Исключения из правила Марковникова

[anvil91]

Здравствуйте, очень нужна помощь в толковании правила Марковникова, а точнее - когда кратная связь находится рядом с сильной электронно-акцепторной группой) На фотографии говорится о присоединении галогеноводорода к непредельным галогенопроизводным. Насколько я понимаю, реакция должна идти против правила. В учебнике же - все наоборот (А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко). Почему так? Ошибка (в чем я очень сильно сомневаюсь) или часть правила? ) У меня совсем уже путаница в голове...  
Я пока еще студентка и многого понять не могу, не судите строго))

[yatcheh]

Здравствуйте, очень нужна помощь в толковании правила Марковникова, а точнее - когда кратная связь находится рядом с сильной электронно-акцепторной группой) На фотографии говорится о присоединении галогеноводорода к непредельным галогенопроизводным. Насколько я понимаю, реакция должна идти против правила. В учебнике же - все наоборот (А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко). Почему так? Ошибка (в чем я очень сильно сомневаюсь) или часть правила? ) У меня совсем уже путаница в голове...  

Я пока еще студентка и многого понять не могу, не судите строго))

 

Тут всё верно. Дело в балансе электронных эффектов. Атом галогена (возьмём хлор) проявляет разнонаправленные эффекты. По сигма-связи он оттягивает электроны (акцептор), но, обладая плотной "шубой" из p-электронов, он же может и донировать электроны по пи-связи. Это и отражено в картинках:

H⁺ + CH2=CH-Cl ----> CH3-C⁺H-Cl <----> CH3-CH=Cl⁺

 

Получается так, что, с одной стороны, он обедняет этиленовую связь, и затрудняет электрофильную атаку (по индуктивному механизму), но, уж если она прошла, то он ориентирует присоединение по правилу Марковникова, стабилизируя карбкатион по мезомерному механизму.

 

Вот если галоген отделён от кратной связи (не сопряжён с ней), то у него работает только индуктивный эффект. Так, что, если, скажем, присоединение к аллилхлориду

CH2=CH-CH2-Cl

ещё идёт по правилу Марковникова, то присоединение к дихлорпропену

CH2=CH-CHCl2 

уже идёт с образованием альтернативного продукта, а присоединение к трихлорпропену

CH2=CH-CCl3

уже идёт чисто против правила Марковникова.

Изменено 5 Января, 2017 в 21:00 пользователем yatcheh

[anvil91]

Тут всё верно. Дело в балансе электронных эффектов. Атом галогена (возьмём хлор) проявляет разнонаправленные эффекты. По сигма-связи он оттягивает электроны (акцептор), но, обладая плотной "шубой" из p-электронов, он же может и донировать электроны по пи-связи. Это и отражено в картинках:

H⁺ + CH2=CH-Cl ----> CH3-C⁺H-Cl <----> CH3-CH=Cl⁺

 

Получается так, что, с одной стороны, он обедняет этиленовую связь, и затрудняет электрофильную атаку (по индуктивному механизму), но, уж если она прошла, то он ориентирует присоединение по правилу Марковникова, стабилизируя карбкатион по мезомерному механизму.

 

Вот если галоген отделён от кратной связи (не сопряжён с ней), то у него работает только индуктивный эффект. Так, что, если, скажем, присоединение к аллилхлориду

CH2=CH-CH2-Cl

ещё идёт по правилу Марковникова, то присоединение к дихлорпропену

CH2=CH-CHCl2 

уже идёт с образованием альтернативного продукта, а присоединение к трихлорпропену

CH2=CH-CCl3

уже идёт чисто против правила Марковникова.

Спасибо) в случае аллилхлорида и прочих, я понимаю. Но если взять винилхлорид, там сопряжение не прерывается, то почему должно идти по правилу? 

[yatcheh]

Но если взять винилхлорид, там сопряжение не прерывается, то почему должно идти по правилу? 

 

Именно из-за сопряжения. Мезомерный эффект перекрывает индуктивный.

[anvil91]

Именно из-за сопряжения. Мезомерный эффект перекрывает индуктивный.

у хлора может пересиливать мезомерный эффект?? индукционный - да, но мезомерный..

[yatcheh]

у хлора может пересиливать мезомерный эффект?? индукционный - да, но мезомерный..

 

А в этом нет ничего удивительного. Более того, возможно вас это удивит, но у фтора, например, мезомерный эффект настолько перекрывает индуктивный, что сопряжённый фтор даже не дезактивирует пи-связь. И фторэтилен по реакционной способности мало отличается от этилена, и реагирует строго по правилу Марковникова.

 

Если спускаться вниз по группе (F-Cl-Br-I), то ориентирующее действие в этом ряду ослабляется, а дезактивирующее проходит через макисмум у хлора. Бромэтилен по реакционной способности чуть активнее хлорэтилена, но ориентирующее действие брома слабее. Йодэтилен более активен, но ориентирующее действие йода - очень слабое.

Изменено 5 Января, 2017 в 21:42 пользователем yatcheh

[anvil91]

А в этом нет ничего удивительного. Более того, возможно вас это удивит, но у фтора, например, мезомерный эффект настолько перекрывает индуктивный, что сопряжённый фтор даже не дезактивирует пи-связь. И фторэтилен по реакционной способности мало отличается от этилена, и реагирует строго по правилу Марковникова.

 

Если спускаться вниз по группе (F-Cl-Br-I), то ориентирующее действие в этом ряду ослабляется, а дезактивирующее проходит через макисмум у хлора. Бромэтилен по реакционной способности чуть активнее хлорэтилена, но ориентирующее действие брома слабее. Йодэтилен более активен, но ориентирующее действие йода - очень слабое.

ух, начинаю понемногу понимать!) 

в лекциях дают строго так, что у галогенов пересиливает всегда индукционный эффект, а когда начинаешь читать книги.. открывается много нового) 

не могли бы вы еще посоветовать хорошую литературу на эту тему?