Перейти к содержимому
Форум химиков на XuMuK.ru

orgximik

Пользователи
  • Публикации

    36
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Репутация

0
  1. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    В настоящей работе показано неприменимость принципа Паули к химической связи, и предлагается новая теоретическая модель химической связи на основе принципа неопределенности Гейзенберга. See pp. 88 - 104 Review. Benzene on the Basis of the Three-Electron Bond. (The Pauli exclusion principle, Heisenberg's uncertainty principle and chemical bond). http://vixra.org/pdf/1710.0326v1.pdf 1. Принцип неопределенности Гейзенберга и химическая связь. Для дальнейшего анализа рассмотрим комптоновскую длину волны электрона λк.е. = h/(me*c) = 2.4263 * 10^(-12) m Комптоновская длина волны электрона эквивалентна длине волны фотона, энергия которого равна энергии покоя самого электрона (ниже приведен стандартный вывод): λ = h/(m*v), E = h*γ, E = me*c^2, c = γ*λ, γ = c/λ E = h*γ, E = h*(c/ λ) = me*c^2, λк.е. = h/(me*c) где λ — длина волны Луи Де Бройля, me — масса электрона, с, γ — скорость и частота света, h — постоянная Планка. Более интересно рассмотреть, что происходит с электроном в области с линейными размерами меньшими за комптоновскую длину волны электрона. Согласно неопределенности Гейзенберга в данной области мы имеем квантово-механическую неопределенность в импульсе не менее m*c и квантово-механическую неопределенность в энергии не менее me*c^2 : Δp ≥ mе*c и ΔE ≥ me*c^2 что достаточно для рождения виртуальных электрон-позитронных пар. Поэтому в такой области электрон уже не может рассматриваться как «точечный объект», так как он (электрон) часть своего времени проводит в состоянии «электрон + пара (позитрон + электрон)». В результате вышеприведенного, электрон на расстояниях меньших чем комптоновская длина представляет собой систему с бесконечным числом степеней свободы и его взаимодействие должно описываться в рамках квантовой теории поля. Что особенно важно, переход в промежуточное состояние «электрон + пара (позитрон + электрон)» осуществляется за время ~ λк.е./c Δt = λк.е./c = 2.4263 * 10^(-12)/(3*10^8) = 8.1*10^(-20) s Теперь попытаемся все вышеприведенное использовать для описания химической связи применяя теорию относительности А. Ейнштейна и принцип неопределенности В. Гейзенберга. Для этого сделаем одно предположение: допустим, что длина волны электрона на боровской орбите (атома водорода) это та же комптоновская длина волны электрона, но в другой системе отсчета, и как следствие этого есть большая в 137 раз длина волны (за счет эффектов теории относительности): λк.е. = h/(me*c) = 2.4263 * 10^(-12) m λб. = h/(me*v) = 2*π*R = 3.31*10^(-10) m λб./λк.е. = 137 где R = 0.527 Å, Боровский радиус. Так как длина волны Де Бройля в атоме водорода (по Бору) в 137 раз больше комптоновской длины волны электрона, то вполне логично можно предположить, что энергетические взаимодействия будут слабее в 137 раз (чем больше длина волны фотона, тем меньше частота а значит и энергия). Отметим, что 1/137.036 это постоянная тонкой структуры, фундаментальная физическая постоянная характеризующая силу электромагнитного взаимодействия, введена в науку в 1916 году немецким физиком Арнольдом Зоммерфельдом в качестве меры релятивистских поправок при описании атомных спектров в рамках модели атома Н.Бора. Для описания химической связи применим принцип неопределенности Гейзенберга: Δx* Δp ≥ ћ/2 Учитывая ослабление энергетического взаимодействия в 137 раз принцип неопределенности Гейзенберга можно записать в виде: Δx* Δp ≥ (ћ * 137)/2 Согласно последнему уравнению квантово-механическая неопределенность в импульсе электрона в химической связи должна быть не меньше mе*c, а квантово-механическая неопределенность в энергии не меньше me*c^2, что также должно быть достаточным для рождения виртуальных электрон-позитронных пар. Поэтому в области химической связи, при таком рассмотрении, электрон не может рассматриваться как «точечный объект», так как он (электрон) часть своего времени будет проводить в состоянии «электрон + пара (позитрон + электрон)», и поэтому его взаимодействие должно описываться в рамках квантовой теории поля. Данный подход дает возможность объяснить как при многоэлектронных химических связях (двухэлектронных, трехэлектронных и т.п.) преодолевается отталкивание между электронами: так как химическая связь представляет собой фактически «кипящую массу» из электронов и позитронов, то виртуальные позитроны «помогают» преодолеть отталкивание между электронами. Такой подход предполагает, что химическая связь фактически является замкнутым пространственным мешком (потенциальная яма в энергетическом смысле), в котором происходит «кипение» из реальных электронов а также из виртуальных позитронов и электронов, причем «объем» этого потенциального мешка является фактически «объемом» химической связи а также пространственной мерой квантово-механической неопределенности в положении электрона. Строго говоря при таком рассмотрении электрон уже не имеет определенной энергии, импульса, координаты, и не является больше «точечной частицей», а фактически занимает «весь объем» химической связи. Можно утверждать, что в химической связи одиночный электрон обезличивается и теряет индивидуальность, фактически его нет, а есть «кипящая масса» из реальных электронов и виртуальных позитронов и электронов, которые флуктуируя сменяют друг друга. То есть, химическая связь это фактически отдельная частица, как уже упоминалось, полу-виртуальная частица. Более того, данный подход можно распространить на структуру самих элементарных частиц типа электрона или позитрона: элементарная частица в таком рассмотрении есть флуктуирующий вакуум замкнутый в определенном пространственном мешке, который является потенциальной ямой для данных флуктуаций. Особо стоит отметить, что в таком рассмотрении электроны являются сильновзаимодействующими частицами и поэтому принцип Паули неприменим к химической связи (более подробно см. раздел «Принцип Паули и химическая связь») и не запрещает существование тех же трехэлектронных связей с кратностью 1.5. Вышесказанное легко продемонстрировать на примере химической связи длиной в 1 Å. Тогда длину волны Де Бройля запишем в виде (длина химической связи равна L=2*Δx): λ = 2*π*Δx и соотношение неопределенностей Гейзенберга примет вид: Δx* Δp ≥ (ћ * 137*2*π)/2 откуда получим: L* Δp ≥ ћ * 137*2*π где L — длина химической связи, а Δp — квантово-механическая неопределенность импульса каждого электрона в данной химической связи. Откуда, получим формулу для определения неопределенности импульса в химической связи: Δp ≥ (ћ * 137*2*π)/ L Сделав необходимые расчеты при длине в 1 Å получим: Δp ≥ (ћ * 137*2*π)/ 10^(-10) Δp ≥ 9.078*10^(-22) кг*м/с То есть, неопределенность в импульсе больше, чем mе*c (mе*c = 2.73*10^(-22) кг*м/с) (ясно, что неопределенность скорости электрона будет больше скорости света), что и должно быть исходя из наших предположений. 2. Принцип Паули и химическая связь. Принцип Паули — это фундаментальный принцип квантовой механики, который утверждает, что два и более тождественных фермиона (частицы с полуцелым спином) не могут одновременно находится в одном и том же квантовом состоянии. Вольфганг Паули, швейцарский физик-теоретик, сформулировал данный принцип в 1925 году [1]. В химии именно принцип Паули часто рассматривают как запрет на существование трехэлектронных связей с кратностью 1.5, но можно показать, что принцип Паули не запрещает существование трехэлектронных связей. Для этого проанализируем принцип Паули более подробно. Согласно принципу Паули в системе состоящей из одинаковых фермионов, две (или более) частицы не могут находится в одинаковых состояниях [2]. Соответствующие формулы волновых функций и детерминант приведены в ссылке (это стандартное рассмотрение системы фермионов), мы же сконцентрируем внимание на выводе: «...Конечно, в такой формулировке принцип Паули может применяться только к системам слабовзаимодействующих частиц, когда можно говорить (хотя бы приближенно о состояниях отдельных частиц)» [2]. То есть, принцип Паули можно применять только к слабовзаимодействующим частицам, когда можно говорить о состояниях отдельных частиц. Но если вспомнить, что любая классическая химическая связь образуется между двумя ядрами (это принципиальное отличие от атомных орбиталей), которые как-бы «натягивают» электроны друг на друга, логично предположить, что при образовании химической связи электроны уже нельзя рассматривать как слабовзаимодействующие частицы. Данное предположение подтверждается раннее введенным понятием о химической связи как о отдельной полу-виртуальной частице (естественно, составляющие частицу «части» не могут быть слабовзаимодействующими). Представления о химической связи приведенные в главе «Принцип неопределенности Гейзенберга и химическая связь» категорически отвергают утверждения о химической связи как о системе слабовзаимодействующих электронов. Наоборот, из вышеприведенного описания однозначно следует, что в химической связи электроны «теряют» свою индивидуальность и «занимают» всю химическую связь, то есть электроны в химической связи «максимально сильно» взаимодействуют между собой, что прямо указывает на неприменимость принципа Паули к химической связи. Более того, квантово-механическая неопределенность по импульсу и координате, фактически строго указывает на то, что в химической связи электроны представляют собой систему «максимально» сильновзаимодействующих частиц, а вся химическая связь представляет собой отдельную частицу, в которой нет места понятию об «отдельном» электроне, его скорости, координате, энергии и т. п. описанию. Это принципиально не верно. Химическая связь представляет собой отдельную частицу, названную нами «полу-виртуальной частицей», это составная частица, которая состоит из отдельных электронов (сильновзаимодействующих), и пространственно расположенная между ядрами. Таким образом, введение трехэлектронной связи с кратностью 1.5 обоснованное с химической точки зрения (просто объясняет структуру молекулы бензола, ароматичность, структуру органических и неорганических веществ и т.п.) находит свое подтверждение при анализе принципа Паули и логическим предположением о химической связи как о системе сильновзаимодействующих частиц (фактически отдельной полу-виртуальной частицы), и как следствие неприменимостью принципа Паули к химической связи. 1. Pauli W. Uber den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen in Atom mit der Коmplexstruktur der Spektren,— Z. Phys., 1925, 31, 765—783. 2. А.С.Давыдов. Квантовая механика. Издание второе. Издательство «Наука». Москва, 1973 г., стр. 334. See pp. 88 - 104 Review. Benzene on the Basis of the Three-Electron Bond. (The Pauli exclusion principle, Heisenberg's uncertainty principle and chemical bond). http://vixra.org/pdf/1710.0326v1.pdf http://vixra.org/author/bezverkhniy_volodymyr_dmytrovych
  2. Можно и в 2-х словах сформулировать. Если можно так выразится, то принцип квантовой суперпозиции запрещает "рождать" новое качество. А в теории МО и теории резонанса (более наглядно демонстрирует метод ВС) прямо "рождаются" новые качества: молекулярная орбиталь и резонансный гибрид. Резонансный гибрид хорошо демонстрирует это моделью Уэлланда: у нас есть резонанс лошади и осла (канонические структуры, структуры Кекуле), и в результате их резонанса у нас будет гибрид, то есть мул (генетический гибрид лошади и осла) (реальная молекула бензола). Замечу, если бы принцип квантовой суперпозиции "исполнялся" то мула бы не было, а был бы дискретный набор: лошадь, осел, лошадь и т.д. МО "новое" качество так как у нее энергия ниже чем у соответствующих АО. В принципе это справедливо и для теории резонанса (и для ВС): там также резонансный гибрид должен иметь энергию ниже нежели резонансные структуры, в этом и смысл резонанса и на это прямо указывал Л. Полинг (Природа химической связи, стр. 20-21). Реальная молекула бензола и молекулярная орбиталь это "новое" качество. А принцип квантовой суперпозиции "приводит" нас к дискретному набору или АО из которых линейной комбинацией получаем МО или резонансных структур Кекуле.
  3. Это другие МО. Стандартные МО ЛКАО вступают в конфликт с квантовой механикой (точнее с принципом квантовой суперпозиции). "...MO(g) - молекулярная g-орбиталь, 9 ячеек, максимально может вместить 18 электронов. ...С помощью принципа квантовой суперпозиции проанализированы метод МО и метод ВС и показано, что они находятся в противоречии с квантовой механикой. ...То есть в квантово-химических расчетах химическая связь «терялась». Поэтому чтобы «ввести» химическую связь в расчеты и избежать конфликта с квантовой механикой предложено пустулировать существование МО как нового фундаментального качества, которое описывает конкретную химическую связь и не выводится с более простых структурных элементов. ...Поэтому чтобы «восстановить» химическую связь в соответствующих уравнениях и исключить несоответствие принципу квантовой суперпозиции необходимо МО не выражать через линейную комбинацию АО, а пустулировать существование МО как нового фундаментального качества, которое описывает конкретную химическую связь и не выводится с более простых структурных элементов."
  4. В работе "Квантово-механический анализ метода МО и метода ВС с позиций ПКС" метод МО и метод ВС анализируются с помощью принципа квантовой суперпозиции и метода описания квантовой системы состоящей из нескольких частей. Показано, что основное допущение метода молекулярных орбиталей (а именно то, что молекулярную орбиталь можно представить линейной комбинацией перекрывающихся атомных орбиталей) вступает в непреодолимое противоречие с принципом квантовой суперпозиции. Также показано, что описание квантовой системы состоящей из нескольких частей (принимаемое в квантовой механике) фактически запрещает приписывать в методе ВС членам уравнения соответствующие канонические структуры. Ссылка (англ): http://vixra.org/pdf/1704.0068v1.pdf http://vixra.org/author/bezverkhniy_volodymyr_dmytrovych https://archive.org/details/@threeelectronbond Вот текст работы: ...Необходимо также отметить, что так как теория резонанса Л. Полинга есть частным случаем теории ВС, то вывод сделанный о непреодолимом конфликте теории резонанса с принципом квантовой суперпозиции [4] можно перенести и на теорию ВС. В методе валентных схем волновые уравнения также как и в теории резонанса записывают для каждой из возможных электронных структур молекулы [3] (каждую из них называют канонической структурой) и полную функцию ψ получают суммированием всех мыслимых функций с соответствующими весовыми коэффициентами: ψ = С1ψ1 + С2ψ2 + С3ψ3 + … где ψ1, ψ2, ψ3 — это волновые функции канонических структур. В расчетах по методу молекулярных орбиталей волновую функцию представляют линейной комбинацией перекрывающихся атомных орбиталей [3] (сокращенно МО ЛКАО): ψ = С1ψ1 + С2ψ2 где ψ1, ψ2 — волновые функции атомных орбиталей, а С1, С2 — представляют их весовые коэффициенты. Но тогда очевидно, что и метод МО и метод ВС противоречат принципу квантовой суперпозиции. Так как реальная молекула в методе ВС будет описываться дискретным набором канонических структур, что не соответствует существованию единой реальной молекулы. Аналогично в методе МО молекулярная орбиталь будет описана дискретным набором АО, что так же не соответствует положениям теории МО. Далее проведем более подробный анализ теории ВС и теории МО. Для более подробного анализа необходимо учесть один нюанс. Для этого рассмотрим квантовую систему состоящую из двух частей. Предположим, что состояние этой системы задано так, что каждая из частей описана полным образом. Тогда можно утверждать [1, p. 21], что вероятности координат q1 первой части независимы от вероятностей координат q2 второй части, и поэтому распределение вероятностей для системы в целом должно быть равно произведению вероятностей для ее частей. Это значит, что волновая функция ψ12 (q1, q2) системы может быть представлена в виде произведения волновых функций ψ1 (q1) и ψ2 (q2) ее частей: ψ12 (q1, q2) = ψ1 (q1) * ψ2 (q2) Необходимо отметить, что если обе части не взаимодействуют друг с другом, то такое соотношение между волновыми функциями системы и ее частей сохранится и в будущие моменты времени: ψ12 (q1, q2, t) = ψ1 (q1, t) * ψ2 (q2, t) Поэтому в квантовой химии при рассмотрении молекул в приближении независимых частиц многоэлектронная волновая функция должна иметь вид произведения одноэлектронных волновых функций [2, p. 212]. Но сконструировать такую молекулярную волновую функцию можно двумя способами: 1. В методе МО выбирают произведение членов, которые сами являются линейными комбинациями одноэлектронных волновых функций: ψМО = ψМО1 * ψМО2 ψМО1 = С1ψАО А(1) + С2ψАО В(1) ψМО2 = С1ψАО А(2) + С2ψАО В(2) 2. В методе ВС выбирают линейную комбинацию членов, каждый из которых является произведением одноэлектронных волновых функций: ψВС = С1ψАО А(1) * ψАО В(2) + С2ψАО А(2) * ψАО В(1) Проанализируем данные уравнения более подробно. Начнем с метода МО. ψМО = ψМО1 * ψМО2 ψМО1 = С1ψАО А(1) + С2ψАО В(1) ψМО2 = С1ψАО А(2) + С2ψАО В(2) В теории МО делается одно принципиальное допущение [3], что волновая функция одноэлектронной молекулярной орбитали ψмо есть линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей отдельных атомов (для двухатомной молекулы А-В, ψА(АО) и ψВ(АО)): ψМО = С1ψА(АО) + С2ψВ(АО) Для примера рассмотрим первое квантовое состояние электрона которое представляет собой этот электрон находящийся на атомной орбитали атома А и которое описывается волновой функцией ψАО А(1). Второе квантовое состояние этого же электрона будет представлять собой данный электрон находящийся на атомной орбитали атома В и которое описывается волновой функцией ψАО В(1). Из принципа квантовой суперпозиции однозначно следует, что и их линейная комбинация ψ3 = С1ψАО А(1) + С2ψАО В(1) будет третьим квантовым состоянием, которое будет описываться волновой функцией ψ3. По допущению метода МО их линейная комбинация будет представлять собой молекулярную орбиталь. Но это прямо противоречит принципу квантовой суперпозиции. Исходя из этого уравнения ψ3 = С1ψАО А(1) + С2ψАО В(1) и согласно принципу квантовой суперпозиции, когда реализуется третье квантовое состояние |ψ3> (которое описывается волновой функцией ψ3), то при измерении физической величины, например энергии орбитали, квантовая система будет принимать значения Е1 (энергия атомной орбитали атома А) и Е2 (энергия атомной орбитали атома В) с частотой соответственно |С1|^2 и |С2|^2, то есть она будет иметь дискретное описание. При измерении энергии данной орбитали, мы иногда будем регистрировать значение Е1, а иногда значение Е2. Но это прямо противоречит идеи метода МО, так как должна образовываться одноэлектронная МО с энергией ниже (если это связующая МО) чем энергии отдельных АО (по идеи метода МО ЛКАО из двух АО образуются две МО, причем одна МО с пониженной энергией, а другая МО с повышенной энергией). Но принцип квантовой суперпозиции это запрещает. При линейной комбинации одноэлектронных атомных орбиталей, мы не сможем получить «новое качество» то есть одноэлектронную молекулярную орбиталь, а будем иметь спектр АО. Анализ второго уравнения ψМО2 = С1ψАО А(2) + С2ψАО В(2) в котором рассматривается линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей атомов А и В полностью аналогична вышесказанному. Поэтому теория МО также как и теория ВС находится в непреодолимом противоречии с принципом квантовой суперпозиции. Теперь проанализируем метод ВС. Как уже упоминалось выше в методе ВС выбирают линейную комбинацию членов, каждый из которых является произведением одноэлектронных волновых функций. Так для двухатомной молекулы А-В (например молекулы водорода) мы получим следующее уравнение: ψВС = С1ψАО А(1) * ψАО В(2) + С2ψАО А(2) * ψАО В(1) В правой части этого уравнения первый член (С1ψАО А(1) * ψАО В(2)) описывает квантовую систему которая состоит из двух частей. Первая часть этой системы представляет атом А с первым (1) электроном на атомной орбитали (атома А), вторая часть представляет атом В с вторым (2) электроном на атомной орбитали (атома В). Второй член (С2ψАО А(2) * ψАО В(1)) описывает квантовую систему, когда электроны 1 и 2 поменялись местами. И далее в квантовой химии постулируется возникновение за счет этих обменов между электронами обменного взаимодействия которое и приводит к образованию соответствующей молекулы (в нашем случае молекулы водорода). Более того данным членам ставятся в соответствие канонические структуры. Для дальнейшего рассмотрения необходимо вспомнить как выражается волновая функция квантовой системы состоящей из двух частей. Рассмотрим квантовую систему изображенную на рисунку и состоящую из двух частей 1 и 2. 1------------------------------2 ψ1 (q1) ψ2 (q2) В квантовой механике [1, p. 21] показано, что волновая функция ψ12 (q1, q2) системы может быть представлена в виде произведения волновых функций ψ1 (q1) и ψ2 (q2) ее частей: ψ12 (q1, q2) = ψ1 (q1) * ψ2 (q2) А теперь посмотрим на члены уравнения (из метода ВС): ψВС = С1ψАО А(1) * ψАО В(2) + С2ψАО А(2) * ψАО В(1) Рассмотрим, например, первый член: С1ψАО А(1) * ψАО В(2) Мы видим произведение одной волновой функции, которая описывает одноэлектронную атомную орбиталь атома А на другую волновую функцию, которая описывает одноэлектронную атомную орбиталь атома В. То есть это произведение двух волновых функций ψАО А(1) * ψАО В(2) описывает систему двух атомов А и В с первым (1) и вторым (2) электронами на соответствующих атомных орбиталях. Особо отметим, что именно систему двух изолированных атомов, но не молекулу. Аналогично второй член: С2ψАО А(2) * ψАО В(1) описывает систему двух атомов А и В со вторым (2) и первым (1) электронами на соответствующих атомных орбиталях (электроны поменялись местами). Поэтому приписывать какому-либо члену (или сумме членов) каноническую структуру не совсем корректно, так как описание двух изолированных атомов это не есть описание молекулы, которая образовалась с этих двух атомов. Перестановки электронов также ничего существенно не меняют, так как два атома остаются двумя атомами в которых электроны поменялись местами. Два атома это всего только два изолированных атома, но не молекула. Так если мысленно «разместить рядом» два атома водорода, то расстояние между ядрами будет 1.06 Å (два боровских радиуса), а длина связи в молекуле водорода составляет 0.74 Å, что подтверждает то (что для химиков очевидно), что нельзя систему из двух изолированных атомов (количество атомов роли не играет) рассматривать как каноническую структуру. Поэтому при описании молекулы в методе ВС с помощью соответствующих уравнений (и как следствие канонических структур) химическая связь попросту «терялась». Более того, приписывание членам соответствующего уравнения канонических структур противоречит квантовой механике, а если точнее то описанию квантовой системы состоящей из нескольких частей. Химическая связь также «терялась» и при описании методом МО. Это легко понять, если в соответствующие уравнения свести к единому и раскрыть скобки: ψМО = ψМО1 * ψМО2 ψМО1 = С1ψАО А(1) + С2ψАО В(1) ψМО2 = С1ψАО А(2) + С2ψАО В(2) То есть мы имеем: ψМО = ψМО1 * ψМО2 = (С1ψАО А(1) + С2ψАО В(1)) * (С1ψАО А(2) + С2ψАО В(2)) Если мы раскроем скобки, то мы получим члены аналогичные членам уравнения из метода ВС. Поэтому чтобы «восстановить» химическую связь в соответствующих уравнениях и исключить несоответствие принципу квантовой суперпозиции необходимо МО не выражать через линейную комбинацию АО, а пустулировать существование МО как нового фундаментального качества, которое описывает конкретную химическую связь и не выводится с более простых структурных элементов. Тогда мы «возвратим» в расчетные методы химическую связь и возможно существенно упростим квантово-химические расчеты. Это связано с тем, что энергии химических связей хорошо известны, а так как МО будет описывать химическую связь (и энергия химической связи известна), то легко будет вычислить энергию МО просто отняв от энергии АО энергию химической связи. Поскольку химическая связь это результат взаимодействия фермионов а они взаимодействуют [5] согласно правилу Хюккеля (4n + 2) (или 2n) то мы сможем схематично изобразить молекулярные орбитали аналогично атомным орбиталям. Количество электронов согласно правилу Хюккеля будет: 2, 6, 10, 14, 18, … Соответственно молекулярные орбитали химической связи обозначим так: MO(s) - молекулярная s-орбиталь, 1 ячейка, максимально может вместить 2 электрона. MO(p) - молекулярная p-орбиталь, 3 ячейки, максимально может вместить 6 электронов. MO(d) - молекулярная d-орбиталь, 5 ячеек, максимально может вместить 10 электронов. MO(f) - молекулярная f-орбиталь, 7 ячеек, максимально может вместить 14 электронов. MO(g) - молекулярная g-орбиталь, 9 ячеек, максимально может вместить 18 электронов. Тогда обычная одинарная связь будет описываться молекулярной s-орбиталью (MO(s)). Для описания двойной связи нам необходимо будет принять, что она образуется из двух эквивалентных одинарных связей (как и указывал Л. Полинг [6]), и описывается тогда двумя молекулярными s-орбиталями (2 MO(s)). Тройная связь будет описываться молекулярной p-орбиталю (MO(p)), тогда все 6 электронов тройной связи займут одну молекулярную p-орбиталь, что очень хорошо объясняет отличие ацетилена от этилена (имеется ввиду С-Н кислотность). В бензоле 18 электронная циклическая система сможет занять одну молекулярную g-орбиталь (MO(g)). Для описания молекул еще необходимо ввести понятие молекулярной орбитали неподеленной пары, обозначим ее так: МО (uns), на которой смогут размещаться электроны неподеленной пары атома, неспаренные электроны и т.п. Тогда для описания молекулы необходимо будет вычислить волновую функцию которая будет равна произведению всех волновых функций химических связей и всех волновых функций неподеленных пар: ψМО = ψМО(s1) * ψМО(p) * ψМО(s2) * ψМО(uns) * ψМО(uns2) ... Волновые функции, которые описывают химические связи и неподеленные пары подбираются используя математическую целесообразность. С помощью принципа квантовой суперпозиции проанализированы метод МО и метод ВС и показано, что они находятся в противоречии с квантовой механикой. Также используя квантово-механическое описание системы состоящей из нескольких частей показано, что приписывание членам уравнения из ВС канонических структур является некорректным. И поэтому и метод МО, и метод ВС описывали не молекулы с химическими связями а фактически ансамбли (множества) независимых атомов (из которых состояли описываемые молекулы). То есть в квантово-химических расчетах химическая связь «терялась». Поэтому чтобы «ввести» химическую связь в расчеты и избежать конфликта с квантовой механикой предложено пустулировать существование МО как нового фундаментального качества, которое описывает конкретную химическую связь и не выводится с более простых структурных элементов. Что думаем? http://vixra.org/author/bezverkhniy_volodymyr_dmytrovych https://archive.org/details/@threeelectronbond
  5. В работе "Квантово-механические аспекты теории резонанса Л. Полинга" теория резонанса Л. Полинга проанализирована с помощью принципа квантовой суперпозиции, то есть принципа суперпозиции «волновых функций», который является основным положительным принципом квантовой механики. Принцип квантовой суперпозиции по существу является основным свойством волновой функции. На примере молекулы бензола показано, что принцип квантовой суперпозиции и, следовательно, квантовая механика в целом находится в непреодолимом противоречии с теорией резонанса. Ссылка (английский): http://vixra.org/pdf/1702.0333v2.pdf Общая ссылка: http://vixra.org/author/bezverkhniy_volodymyr_dmytrovych https://archive.org/details/@threeelectronbond Вот текст работы: Для примера рассмотрим два квантовых состояния (реально существующие) которые описываются волновыми функциями ψ1 и ψ2. Из принципа суперпозиции однозначно следует, что и их линейная комбинация (ψ3 = С1ψ1 + С2ψ2) будет третьим квантовым состоянием (также реально существующим), которое будет описываться волновой функцией ψ3. Что это значит? То, что измерение определенной физической величины d в состоянии |ψ1> даст результат d1, а при измерении величины d в состоянии |ψ2> даст результат d2. Когда же реализуется третье квантовое состояние |ψ3>, то при измерении физической величины квантовая система будет принимать значения d1 и d2 с вероятностями соответственно |С1|^2 и |С2|^2. То есть в квантовом состоянии |ψ3> мы при многочисленных измерениях будем иметь иногда величину d1, а иногда d2 (с определенной, известной частотой). Но именно этого в теории резонанса быть не может. Рассмотрим для простоты резонанс двух Кекулевских структур без учета структур Дьюара. Тогда в теории резонанса принимается, что |ψ1> это квантовое состояние 1, которое описывает резонансную структуру 1, |ψ2> это квантовое состояние 2, которое описывает резонансную структуру 2. Линейная же их комбинация (ψ3 = С1ψ1 + С2ψ2) будет как обычно третьим квантовым состоянием |ψ3>, которое будет описываться волновой функцией ψ3 и будет описывать реальную молекулу бензола (резонансный гибрид). Коэффициенты С1 и С2 будут указывать вклады резонансных структур (Кекулевских структур) в реальную молекулу бензола (резонансный гибрид) (для нашего случая C1/C2 = 1, |С1|^2 = |С2|^2 = 0.5), которая не может быть описана отдельными резонансными структурами (Кекулевскими структурами). Отметим, что реальная молекула бензола она действительно реальная и единственная, и никак не может иметь дискретное описание, то есть при измерениях мы никогда не "увидим" то одну молекулу Кекуле (резонансную структуру 1), то другую (резонансную структуру 2), а это прямо противоречит принципу квантовой суперпозиции. Более того, принимаемые в теории резонанса Кекулевские структуры (резонансные структуры) это идеальные структуры, которые не существуют в реальности, ведь у них все связи равны и это не смотря на чередование одинарных и двойных С-С связей, которые в реальности имеют разную длину. Поэтому принцип квантовой суперпозиции (для теории резонанса) не исполняется даже для квантовых состояний ψ1 и ψ2, ведь поскольку резонансных гибридов нет в реальности, то и никакую физическую величину (реальную) мы измерить не сможем. Если же в качестве резонансных гибридов ми примем реальные "искривленные" структуры Кекуле со связями, которые имеют разную длину, то тогда теория резонанса не будет иметь смысла, так как при переходе от одной структуры к другой будут изменятся межъядерные расстояния. Но тогда принцип квантовой суперпозиции будет применим ко всем трем квантовым состояниям (для |ψ1> и |ψ2> это очевидно, а для |ψ3> будем иметь то одну "искривленную" структуру Кекуле, то другую, с частотой 50 : 50). В действительности никакого изменения длин связей нет, поэтому в химии это не применимо. И поэтому допущение, что реальная молекула бензола это что-то среднее между резонансными структурами это гениальное химическое допущение, пускай не строгое с позиций квантовой механики, но которое дало возможность качественно и количественно описать молекулу бензола, которую не смогли изобразить одной формулой. Этот пример четко показывает, что в фундаментальных вопросах химия все-таки не сводится к физике, здесь есть своя «химическая» изюминка. И еще, та же теория резонанса Л. Полинга буквально изменила химию, оказала глубочайшее влияние на умы химиков (я уже не говорю о педагогическом влиянии теории резонанса) и уже очень давно нет учебника по органической химии где бы не было теории резонанса. Но все же необходимо отметить, что при усложнении молекулы (пиридин, нафталин, антрацен и т. п.) количественные расчеты становились затруднительными (для корректного расчета нафталина необходимо учитывать приблизительно 40 резонансных структур) и поэтому начали применять метод МО. Резонансные структуры (структуры Кекуле с одинаковыми С-С связями) это не электронные таутомеры. Реальная молекула бензола является единственной и никакой таутомерии не существует. Некорректно представлять реальную молекулу бензола как результат переходов между электронными таутомерами (электроны в бензоле не перемещаются от одной связи к другой). Существует одна молекула бензола, которая имеет постоянное распределение электронов во времени и которая не может быть представлена в виде дискретного описания. Поэтому в теории резонанса принимается, что каждая резонансная структура имеет свой вклад в резонансный гибрид (в реальную молекулу бензола) (обычно химики определяют вклад "наглазными" методами). И третье квантовое состояние |ψ3> описывает реальную молекулу бензола (резонансный гибрид), которая представляет собой нечто среднее между резонансными структурами (вспомним вклад каждой резонансной структуры в реальную молекулу бензола). Что думаем? http://vixra.org/author/bezverkhniy_volodymyr_dmytrovych https://archive.org/details/@threeelectronbond
  6. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    Ссылки в предыдущих постах из https://www.scribd.com ведут себя странным образом: то открывают документ, а часто указывают, что документ удален (но документ не удален!!!), в публичном профиле несмотря на настройки отображаются далеко не все документы (причины неясны), поэтому 4 ссылки по трехэлектронной связи в бензоле: 1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КОНЦЕПЦИИ ТРЁХЭЛЕКТРОННОЙ СВЯЗИ. https://ia800204.us.archive.org/31/items/bezvoldv_ukr/-МОЛЕКУЛЫ-БЕНЗОЛА-С-ТОЧКИ-ЗРЕНИЯ-КОНЦЕПЦИИ-ТРЁХЭЛЕКТРОННОЙ-СВЯЗИ.pdf 2. Экспериментальное подтверждение существования трёхэлектронной связи и теоретическое обоснование её существования. https://ia800200.us.archive.org/32/items/bezvoldv_ukr_201603/Экспериментальное%20подтверждение%20существования%20трёхэлектронной%20связи.pdf 3. Дополнение к теоретическому обоснованию существования трёхэлектронной связи. https://ia601504.us.archive.org/18/items/bezvoldv_ukr_201604/12.pdf 4. Краткий анализ химических связей (на англ., но текста очень мало, рассчитаны кратности многих связей): https://ia801505.us.archive.org/24/items/STATTA219.07.2009OKANGL4/Statta-219.07.2009OkAngl30.pdf Внизу общие ссылки по трехэлектронной связи: текст: https://archive.org/details/@threeelectronbond?and[]=mediatype%3A"texts" текст, иллюстрации: https://archive.org/details/@threeelectronbond 1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КОНЦЕПЦИИ ТРЁХЭЛЕКТРОННОЙ СВЯЗИ..pdf 2. Экспериментальное подтверждение существования трёхэлектронной связи и теоретическое обоснование её существования..pdf 4. Дополнение к теоретическому обоснованию существования трёхэлектронной связи..pdf 3. A short analysis of chemical bonds..pdf 3. Короткий аналіз хімічних зв'язків..pdf
  7. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    Доказана невозможность существования больших ароматических моноциклов на основании взаимодействия трёхэлектронных связей через цикл при расстояниях между связями (через цикл) большими чем 3.5 Å ввиду отсутствия энергетического взаимодействия (длина химических связей находится в диапазоне расстояний 0.74 Å — 3.5 Å). Химическая связь (двухэлектронная и трёхэлектронная) рассматривается на основании допущения, что электроны в химической связи можно считать находящимися в запутанном квантовом состоянии, то есть химическая связь рассматривается как новая «неделимая» частица. Предоставлен алгоритм расчета двухэлектронной химической связи на «кончике пера». Сделана попытка объяснения механизма взаимодействия частиц в запутанном квантовом состоянии на основании новой модели интерферирующей Вселенной. https://www.scribd.com/doc/309253530/Дополнение-к-теоретическому-обоснованию-существования-трёхэлектронной-связи#logout
  8. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    В подтверждение теоретического обоснования трехэлектронной связи как фермиона привожу цитаты: "Composite fermions In addition to elementary fermions and bosons, nonrelativistic composite particles made up of more fundamental particles bound together through a potential energy are composite fermions or bosons, depending only on the number of elementary fermions they contain: A composite particle containing an even number of elementary fermions is a boson. Examples:A meson contains two fermion quarks and is a boson. The nucleus of a carbon-12 atom contains six protons and six neutrons (all fermions) and is also a boson. A composite particle containing an odd number of elementary fermions is a fermion. Examples:A baryon contains three quarks and is therefore a fermion. The nucleus of a carbon-13 atom contains six protons and seven neutrons and is therefore a fermion. The number of bosons within a composite particle made up of simple particles bound with a potential has no effect on whether the composite particle is a boson or a fermion. In a quantum field theory, the situation is more interesting. There can be field configurations of bosons that are topologically twisted. These are coherent states that behave like particles, and they can be fermionic even if all the elementary particles are bosons. This situation was discovered by Tony Skyrme in the early 1960s, so fermions made of bosons are named Skyrmions. Fermionic or bosonic behavior of a composite particle (or system) is seen only at large distances (compared to the size of the system). At proximity, where spatial structure begins to be important, a composite particle (or system) behaves according to its constituent makeup. For example, two atoms of helium cannot share the same space if it is comparable by size to the size of the inner structure of the helium atom itself (~10−10 m)—despite bosonic properties of the helium atoms. Thus, liquid helium has finite density comparable to the densityof ordinary liquid matter." http://www.newworldencyclopedia.org/entry/Fermion А вот еще цитата о фермионах из Википедии: "Квантовая система, состоящая из нечётного числа фермионов, сама является фермионом..." https://ru.wikipedia.org/wiki/Фермион
  9. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    Кратко и интересно в главе "Химия" Лорен Грэхэн в книге "Теория познания ..." описывает историю развития (и борьбы) теории молекулы бензола. (Л. Р. Грэхэм профессор Мaссaчусетского технологического институтa (США) нa большом фaктическом мaтериaле aнaлизирует полную дрaмaтизмa историю взaимодействия диaлектического мaтериaлизмa и советской нaуки в период с 1917 до середины 80-х годов). Приведены ссылки на оригинальные работы. Также есть критика теории резонанса в советский период как отметил yatcheh: У Челинцева бензол рассматривается с точки зрения ионной связи (пи-связь у одного атома углерода у него заряд "-", второй атом углерода - заряд "+" и т.п. ). Вот цитата Полинга: «Мы можем сказать... что молекула не может быть удовлетворительно представлена любой отдельно взятой структурой валентной связи и оставить попытки связать ее структуру и свойства со структурой и свойствами других молекул. Но, используя структуры валентной связи как основу обсуждения, мы с помощьью понятия резонанса можем дать объяснение свойствам молекулы, прямо и просто оперируя свойствами других молекул. Для нас удобно, по практическим соображениям, говорить о резонансе молекул среди нескольких электронных структур». Вот еще цитата академика Коптюга: Английский журналист: «Если вы посмотрите на историю науки после Революции, то увидите несколько случаев вмешательства политического характера в фундаментальные исследования... Как Вы думаете, может ли это случиться снова?» Академик В. Коптюг, председатель Сибирского отделения АН СССР: «Видите ли, это очень сложный вопрос... Когда в прошлом с философских позиций критиковалось понятие резонанса в химии... это, с моей точки зрения, было верно. Но когда с общих философских позиций пытались решать основные научные проблемы, например, является ли генетика наукой или псевдонаукой, это было ошибкой». Телевизионное интервью Би-би-си, 8 ноября 1981 г. Есть и политика, и философия, но кто любит историю химии (о бензоле) очень интересно и познавательно. Рекомендую, вот ссылка: http://scepsis.net/library/id_1160.html
  10. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    Фталоцианины и порфирины можно также изобразить с помощью трехэлектронных связей аналогично коронену, 18-аннулену, индолу и т.п. В тех же порфиринах (фталоцианины) цикл не больше чем в 18-аннулене. В синтезированных вами красителях по теории резонанса можно нарисовать все же несколько резонансных структур, а реальная структура как всегда является "промежуточной". P.S. Ваш пост (а именно вопрос) почему-то не отображался весь.
  11. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    Недопустимо всегда. И еще, есть более новая ссылка (экспериментальное подтверждение и теоретическое обоснование существования трёхэлектронной связи): http://ru.scribd.com/doc/269607847/Экспериментальное-подтверждение-существования-трёхэлектронной-связи-и-теоретическое-обоснование-её-существования
  12. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    Химическая связь и связывающие МО это совершенно разные вещи (из разных вселенных). Их отождествление неверно. МО это не химическая связь.
  13. orgximik

    трехэлектронная связь в бензоле

    Интересно, а остальные три ароматические связи системы так и остаются несвязанными, и как определяется с какими тремя связываться? В бензоле все шесть связей одинаковы. АБСОЛЮТНО. И если есть координация или другое связывание то оно будет одинаково со всеми связями.
×