juriy

Вопрос был не в том на сколько изменения объём прежнего количества компонента после добавления нового количества, а в том необходимо ли нам учитывать изменение энтропии в этом процессе других компонентов или нет.

Если для каждого компонента смеси (dPi/dT)V=(dsi/dvi)T , то воспользуемся следующим способом деформации мы будем при постоянном объёме изменять количество желаемого компонента и будем пересчитывать приращение объёма компонента как dVi=dmi*Vi/mi аналогичным образом можно пересчитывать приращение всех параметров этого компонента. В явлении обратной конденсации будем менять объём хорошо летучего компонента для подсчёта (dsi/dvi)T , но при введении в объём хорошо летучий компонент буде испаряться плохо летучий компонент, объём начнёт поглощать теплоту, что изменит ds системы, но если плохо летучий компонент будет находиться в одной фазе тогда токое происходить не будет. Вроде, какое отношение может иметь dsi плохо летучего компонента на хорошо летучий компонент, что он на своей границе фазового перехода изменяет (dPi/dT)V у хорошо летучего компонента. С другой стороны если мы будем вводить в объём плохо летучий компонент, он начнёт конденсироваться, а последующий ввод хорошо летучего компонента, с расчётом доведения смеси до первоначальной концентрации, обеспечит не только испарение полученного конденсата, но даже сверх того и тут если мы будем учитывать для каждого компонента только его изменение dsi мы не получим общего изменения ds при общей деформации.

В уравнении Т*(Si''-Si')=Ui''-Ui'+Pi(V i''-Vi') обозначение ''относится к газовой фазе, а 'к жидкой. Это уравнение вытекает из первого закона термодинамики ΔU=T*ΔS-P*ΔV применительно к фазовому переходу где наблюдается скачок у энтропии объёма и внутренней энергии. Равнение Клапейрона-Клаузиуса выводится из этого уравнения и потому универсально как для однокомпонентных так и многокомпонентных систем.

В смесях в двухфазном состоянии каждый компонент находится в динамическом равновесии, в котором как и в однокомпонентной системе Т*(Si''-Si')=Ui''-Ui'+Pi(Vi''-Vi'). Для однокомпонентной системы в цикле с интервалом температуры dT и объёма (V''-V') имеем dT*(S''-S')=dР*(V''-V') и получаем известное уравнение Клапейрона - Клаузиуса dР/dT = (S''-S')/ (V''-V'). И это же уравнение должно соблюдаться для каждого компонента в смеси. В однокомпонентной системе (dР/dT)V=(dS/dV)T и рано (S''-S')/(V''-V')=(U''-U')/((V''-V')*Т)+Р/Т. То есть при изотермической деформации на величину dV получим dS= dV*(U''-U')/((V''-V')*Т)+ dV*Р/Т, что предполагает фазовый переход на величину доли вещества.dV/(V''-V') при сжатии конденсацию. Для смеси расчётная величина изменения энтропии равна сумме парциальных изменений энтропии dSi= dV*(Ui''-Ui')/((Vi''-Vi')*Т)+ dV*Рi/Т , но при явлении обратной конденсации при сжатии происходит не конденсация, а испарение и наша расчётная величина изменения энтропии нарушается. Необходимо учитывать, что плотность у каждого компонента больше в жидкости, а внутренняя энергия при равной температуре в жидкости меньше.

Получается так, что если при постоянном объёме начнётся конденсация, а падение давления будет меняться медленней, чем до начала конденсации. Тогда если теперь в изохорном режиме нагреть газ до температуры начала конденсации, мы получим увеличение давления при меньшем количестве вещества, при равных температуре и объёме. Но даже в газовой смеси при постоянных объёме и температуре, уменьшение любого компонента вызывает уменьшение парциального давление этого компонента, а как давление может повыситься? У меня есть своя версия. Известно, что молекула в некотором объёме при увеличении температуры увеличивает давление меньше чем множеств0 молекул в пересчёте на одну молекулу. Так как сами молекулы имея конечные размеры взаимно уменьшают начальный объём на поправку Ван-дер-Ваальса b. И тогда в нашем случае для n молей P+(dU/dV)T=n*R*T/(V-b ) после увеличения температуры P+dP+(dU/dV)T=n*R*(T+dT)/(V-b ) и после вычитания dP=n*R*dT/(V-b ), в итоге (dP/dT)V =n*R/(V-b ), которая так же равна (dS/dV)T или n*R*T /(V-b ) =(dQ/dV)T значит dQ зависит не только от температуры, но и от b. В бинарных системах летучий компонент, являясь своеобразным наполнителем меняя сою плотность при изменении объёма, изменяет b для плохо летучего компонента и изменяет фазовое равновесие, так же как и температура.

Тут я нарисовал наши точки в диаграммах P-T и S-V или я что то не так нарисовал? Равенство получается когда обе части в изохорно-изотермическом цикле. Могут быть и в адиабатно-изотермическом, что дело не меняет при рассмотрении бесконечно малых приращений. Doc13.doc

Если уравнение Максвелла (dP/dT)V=(dS/dV)Tне выполняется при фазовых переходах тогда, в этом случае, для элементарных циклов не будет выполнятся равенство dP*dV=dS*dT значит после завершения цикла, когда рабочее тело вернётся к первоначальным температуре и объёму, но энтропия не вернётся, почему?

Допустим для бинарной системы можно наблюдать явление обратной конденсации при температуре между критической и максимальной температурой возможного двухфазного состояния смеси. Тогда на границе фазового перехода можно проверить выполнение основополагающего равенства термодинамики. (dP/dT)V=(dS/dV)T. Возьмём две точки первая при температуре несколько выше чем вторая, но точки лежат по разные стороны границы раздела фаз. Объём точек равный. Тогда левая часть уравнения для точек будет выглядеть так (dP1/dT)V<(dP2/dT)V так как во втором случае происходит конденсация и соответственно более быстрое падение парциального давления менее летучего компонента при понижении температуры. В правой части (dS1/dV)T1>(dS2/dV)T2 так как во втором случае дополнительно будет происходить конденсация при увеличении объёма. Спрашивается в какой точке равенство выполняется, а где нет?

Необходимо учитывать, что в смесях у каждого компонента кроме традиционных термодинамических степеней свободы температуры и объёма, есть фактор степени присутствия посторонних молекул. Так если мы имеем менее летучий компонент в некотором объёме в двухфазном состоянии, и мы в этот объём будем вводить компонент с очень низкой собственной критической температурой. Как известно низкая критическая температура говорит о слабой способности компонента к межмолекулярному притяжению и потому этот компонент не может влиять на другие компоненты кроме фактора собственного присутствия. И мы замечаем, что по мере увеличения в нашем объёме хорошо летучего компонента плохо летучий компонент уменьшает отношение своих плотностей в жидкости и газе, точно так как он это делает при повышении температуры. В явлении обратной конденсации, если бы мы только уменьшали парциальное давление мало летучего компонента, то происходило бы обычное его испарение.

«Если давление вверху будет ниже, то и температура, и состав там будет другими. Фазовые диаграммы, для которых введено понятие обратной конденсации, строятся при постоянных термодинамических условиях.» При явлении обратной конденсации понижение температуры при: изобарном, процессе приводит к ещё большей конденсации. Изменение состава зависит от молекулярных масс компонентов, он может быть меньше для менее летучих компонентов, как например аргон и метан. Но для меня важно понять природу явления. Понятно, что рост плотности летучего компонента в насыщенном газе приводит к росту его концентрации в жидкости, то есть к её разбавлению. Как мы разбавляем жирное пятно спиртом и жир испаряется. Но за счёт какой энергии спирт снимает энергию потенциального поля сил притяжения молекул жира. Какие при данном процессе компенсационные затраты он несёт?

Как известно в бинарных системах при явлении обратной конденсации при постоянной температуре понижение давления приводит к конденсации. Тогда в высокой ёмкости при постоянной температуре сверху будет капать конденсат, так как давление вверху будет ниже. Ну совсем вечный двигатель.