Химические реакции, аминокислоты

[GorVik]

Здравствуйте. При написании реакций аминокислот столкнулся со следующими проблемами:

 

1. Лизин+HCl. В Лизине два атома азота, реакцию писал по наиболее отдаленному от карбоксильной группы из-за ЭА-свойства карбоксильной группы. Это правильно?

2. Лизин + CH3COCl. Тот же вопрос. Реакцию писать по наиболее отдаленному?

3. Лизин + HCHO. В каких случаях получается основание Шиффа, а в каких идет дальнейшее окисление до OH-группы?

4. Тирозин -> t. Замыкать в цикл или просто декарбоксилировать?

5. Триптофан + HCl; +CH3COCl. Реакцию написал по sp3-гибридному, не в цикле который. ПравильнО?

6. Триптофан -> t. Вопрос как и в 4

7. Глутамин + HNO2. Сделал дикислоту, то есть OH вместо более отдаленного NH2 поставил. Правильно?

8. Какой эффект проявляет кольцо фенилаланина относительно остальной молекулы? Другими словами, по каким положениям замещать бром?

9. Аспарагиновая кислота -> t

 

Большое спасибо за каждый вопрос!

[Гость Ефим]

1. Лизин+HCl. В Лизине два атома азота, реакцию писал по наиболее отдаленному от карбоксильной группы из-за ЭА-свойства карбоксильной группы. Это правильно?

Свободные аминокислоты существуют в виде внутренних солей. Поэтому в случае лизина к какому азоту протон присоединять - всё равно:

[NH3⁺-(CH2)4-CH(NH3⁺)-COO^-]Cl^-

они оба протонированы.

[GorVik]

Спасибо! Странно, что сам до этого не догадался. Здесь понятно, основные центры действительно равноценны, а что делать, если ищем нуклеофильный, как в случае 2,5?

[Гость Ефим]

Спасибо! Странно, что сам до этого не догадался. Здесь понятно, основные центры действительно равноценны, а что делать, если ищем нуклеофильный, как в случае 2,5?

Тут я в размышлении. Дело в том, что основность аминогруппы в альфа-положении к карбоксилу ничуть не ниже, чем в моноалкиламинах (см. здесь). Благодаря именно образованию цвиттер-иона. Но именно это и может способствовать реакции по более удалённой аминогруппе. Хотя - с другой стороны - всё равно существует равновесие и в растворе будут и "короткие" и "длинные" цвиттер-ионы, и катионы и анионы - на все амино-группы протонов не хватает.

[GorVik]

Я рассуждал примерно так: оба сп3, сопряжения нет (в триптофане и гистидине дальше будет, там надо еще мезомерный учитывать), но индуктивный у альфа-азота меньше за счет элетроноакцептора С=О, значит более отдаленный будет реагировать первый. Так можно?