Получение битриазола.

[Dorif]

Спасибо, коллега!

Вот интересно - всего два варианта описаны:

4-амино-1,2,4-аминотриазол + (CH3)2N-CH=N-N=CH-N(CH3)2

Лучше всего получается с дигидрохлоридом в бензоле - всего 12 часов - и 73%

и

гидразин + муравьиная кислота (предпоследняя ссылка: Ameisensaeure - это же она?)

Жалко - выход не указан.

 

Ну, можно и без насадки попробовать. Получить сначала бис-формилгидразин из этилформиата и гидразина, смешать их и тупо греть пока вода не улетит. Может оно ещё лучше будет.

 

бис-формилгидразин... Не-не... Из него получится 4-амино,1,2,4-триазол. А мне нужно из этого аминотриазола битриазол получить. Люблю исходить из того, что есть. Есть- этот аминотриазол. Из него нужно получить бис-формил 4-амино, 1,2,4-триазол. Вот это вот гидразином обрабатывать надо. И получу битриазол.

[Гость Ефим]

бис-формилгидразин... Не-не... Из него получится 4-амино,1,2,4-триазол. А мне нужно из этого аминотриазола битриазол получить. Люблю исходить из того, что есть. Есть- этот аминотриазол. Из него нужно получить бис-формил 4-амино, 1,2,4-триазол. Вот это вот гидразином обрабатывать надо. И получу битриазол.

Да что Вы такое говорите? Будет Вам как раз битриазол:

А такую штуку Вы на раз-два не получите:

Да даже, если и получите как-то, то при нагревании с гидразином у Вас формильная группа махом с триазола на гидразин пересядет (в первую очередь), и получится у Вас:

Тоже вариант - опять-же с этилформиатом получить N-формил-4-амино-1,2,4-триазол и формилгидразин, смешать и погреть до удаления воды.

[Dorif]

Да что Вы такое говорите? Будет Вам как раз битриазол:

А такую штуку Вы на раз-два не получите:

Да даже, если и получите как-то, то при нагревании с гидразином у Вас формильная группа махом с триазола на гидразин пересядет (в первую очередь), и получится у Вас:

Тоже вариант - опять-же с этилформиатом получить N-формил-4-амино-1,2,4-триазол и формилгидразин, смешать и погреть до удаления воды.

 

А можете поподробнее объяснить, в чём проблема с бис-формил 4-амино 1,2,4-триазолом?

[Гость Ефим]

А можете поподробнее объяснить, в чём проблема с бис-формил 4-амино 1,2,4-триазолом?

Это - имид. Циклические имиды получаются напрямую - циклизацией амидов градусах при 200С (сукцинимид, например). Даже циклические имиды легко реагируют с нуклеофилами - это же азотистые аналоги ангидридов. Имиды ациклические получаются или в очень жёстких условиях, или - обходными путями.

Иными словами: азот в амине - сильный нуклеофил, Азот в амиде - никакой нуклеофил. Посадить второй формил на один и тот же азот напрямую не удасться!

[Dorif]

Это - имид. Циклические имиды получаются напрямую - циклизацией амидов градусах при 200С (сукцинимид, например). Даже циклические имиды легко реагируют с нуклеофилами - это же азотистые аналоги ангидридов. Имиды ациклические получаются или в очень жёстких условиях, или - обходными путями.

Иными словами: азот в амине - сильный нуклеофил, Азот в амиде - никакой нуклеофил. Посадить второй формил на один и тот же азот напрямую не удасться!

 

Ага, понятно теперь. Значит тогда формилгидразином? Его получать как?

[Гость Ефим]

Ага, понятно теперь. Значит тогда формилгидразином? Его получать как?

Формилирующий агент и для 4-амино-1,2,4-триазола, и для гидразина - этилформиат (или метилформиат). Для аминотриазола брать его в молярном соотношении (с небольшим избытком формиата), для формилгидразина - 4-5-ти кратный избыток гидразингидрата. Скорее всего реакция самопроизвольно пойдёт (может даже - быстро и с разогревом). Это если вести реакцию 4-формил-4-амино-1,2,4-триазола с формилгидразином.

 

Мне больше нравится реакция самого 4-амино-1,2,4-триазола с бис-формилгидразином. А его получить так же - избыток этилформиата с гидразином. Может быть подогреть придётся.

 

Можно вообще не выделять промежуточные продукты, а смешать аминотриазол с этилформиатом и гидразингидратом в молярном отношении 1:2:1 и все греть до улёта всех летучих продуктов (спирта, воды). Я бы еще добавил в качестве катализатора дигидрохлорид гидразина и тиомочевину (по 2-3 весовых процента каждого).

 

Этил(или метил)формиат получается элементарно - смешиваете муравьиную кислоту со спиртом, добавляете хлористый кальций, через полчаса отделяете верхний органический слой - выход 100%-й.

[Dorif]

Формилирующий агент и для 4-амино-1,2,4-триазола, и для гидразина - этилформиат (или метилформиат). Для аминотриазола брать его в молярном соотношении (с небольшим избытком формиата), для формилгидразина - 4-5-ти кратный избыток гидразингидрата. Скорее всего реакция самопроизвольно пойдёт (может даже - быстро и с разогревом). Это если вести реакцию 4-формил-4-амино-1,2,4-триазола с формилгидразином.

 

Мне больше нравится реакция самого 4-амино-1,2,4-триазола с бис-формилгидразином. А его получить так же - избыток этилформиата с гидразином. Может быть подогреть придётся.

 

Можно вообще не выделять промежуточные продукты, а смешать аминотриазол с этилформиатом и гидразингидратом в молярном отношении 1:2:1 и все греть до улёта всех летучих продуктов (спирта, воды). Я бы еще добавил в качестве катализатора дигидрохлорид гидразина и тиомочевину (по 2-3 весовых процента каждого).

 

Этил(или метил)формиат получается элементарно - смешиваете муравьиную кислоту со спиртом, добавляете хлористый кальций, через полчаса отделяете верхний органический слой - выход 100%-й.

 

Так что всё же посоветуете? Муравьиную, метилформиат или этилформиат? С чем полнее реакция идёт?

Изменено 8 Декабря, 2011 в 20:07 пользователем Dorif

[Гость Ефим]

Так что всё же посоветуете? Муравьиную, метилформиат или этилформиат? С чем полнее реакция идёт?

Метилформиат я зря помянул (забыл, что он кипит при 30С). А вот с этилформиатом я бы попробовал получить бис-формилгидразин. У Вейганда, кстати описан способ его получения из формамида - стехиометрическую смесь формамида и гидразингидрата греют два часа на паровой бане. Продукт из спирта перекристаллизовывают (Тпл = 160С).

[Dorif]

Метилформиат я зря помянул (забыл, что он кипит при 30С). А вот с этилформиатом я бы попробовал получить бис-формилгидразин. У Вейганда, кстати описан способ его получения из формамида - стехиометрическую смесь формамида и гидразингидрата греют два часа на паровой бане. Продукт из спирта перекристаллизовывают (Тпл = 160С).

 

Да: для синтеза сгодится аминотриазол квалификации "ч", выпущенный в ноябре 1979? Вообще: как лучше очистить аминотриазол для синтеза?

[Гость Ефим]

Да: для синтеза сгодится аминотриазол квалификации "ч", выпущенный в ноябре 1979? Вообще: как лучше очистить аминотриазол для синтеза?

Обратите внимание вот на это:

http://www.xumuk.ru/spravochnik/929.html

" (рекомендуется точно следить за температурой так как выше 220 С происходит бурное разложение)."

У Вас будет похожая система.

Там, кстати - и очистка описана.

И ещё вот это:

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3579.html

"Осн. метод получения полиарилен-1,2,4-триазолов, содержащих заместитель в положении 4 гетероцикла,-взаимод. полигидразидов с ароматич. аминами в полифосфорной кислоте при 170-175°С:"

Это тот же самый процесс - конденсация бис-ацилгидразина с амином (в Вашем случае - бис-формилгидразина с аминотриазолом).

Я думаю так и надо сделать - 170С в полифосфорной кислоте.