Кинетика реакции Бриггса-Раушера

[artfin]

Здравствуйте!

Помогите разобраться с вопросом исследования реакции Бриггса-Раушера.

Моя цель состоит в построении математической модели этой реакции, получение зависимостей концентраций ионов в растворе от времени (в первую очередь иодата-иодида и манганата) и сравнить теоретические данные с экспериментальными, теоретически определить интервал концентраций начальных реагентов.

Начал с того, что нашел краткий список процессов, идущих в ходе данной реакции ( 11 реакций ), начал писать кинетические уравнения для данных реакций, но сразу уперся в проблему - неизвестен порядок реакций и нет констант реакций. Начал смотреть в различных работах по колебательным процессам, но нигде не смог найти констант. Затем начал исследовать различные модели колебательных процессов - модель Лотки-Вальтерры, модель Лотки, брюсселятор и др.

Зная, что нам нужно неустойчивое решение системы дифф.уравнений, можно использовать теорию Ляпунова об устойчивости решений системы дифф.уравнений, начал ее смотреть, но честно говоря не очень понял.

Можно ли предположить, что порядки реакций равны 1?

И насколько будет реально решить систему с таким приближением и, экспериментально изучив реакцию, подобрать константы реакций? (фактически зная решения системы)

Буду очень признателен, если ответите на вопросы, только учтите - я ученик 10 класса)) то есть я не обладаю математикой на университетском уровне, так что просьба объяснять подробнее. Спасибо

Вот список реакций, который я использую. ( взято из труда Первухина "Колебательные реакции")

Изменено 8 Января, 2012 в 09:31 пользователем artfin

[arkansas]

Если Вы в 10-м классе взялись за такую задачу, той мой Вам респект... Несколько комментариев. Если интересует именно колебательная часть реакции, то это устойчивое решение дифф. уравнения (уравнений), и нелинейность там, кстати говоря, не необходима. Периодические устойчивые решения получается и для линейных систем с периодическим вынуждением или обратной связью.

Но Бриггс-Раушер нелинеен. Теории нелинейных систем весьма и весьма сложны, так что я б сказал, что без специальной подготовки на уровне выпускника физмат-факультета в этом вопросе не разобраться. То есть теоретически найти решения даже для частных случаев и приближений в описании реакции, скорей всего, не удастся, если это не станет целью Вашей жизни на ближайшие несколько лет. Замоделировать реакцию безусловно проще, и это уже было сделано неоднократно. См. приложенные статьи и отчет, там кинетика и константы подробно расписаны.

P.S. Для полноты картины выложу все найденное в сети и имеющее отношение к малоновым интермедиатам. Задача тянет если не на дипломную, то на курсовую работу по химкинетике, никак не меньше. Дерзайте

Briggs-Rauscher.pdf

Noyes82.pdf

Furrow82.pdf

Furrow82a.pdf

DeKepper82.pdf

Furrow95.pdf

Vukojevic96.pdf

Kim02.djvu

Furrow10.pdf

Cervellati10.pdf

Изменено 9 Января, 2012 в 17:03 пользователем arkansas

[artfin]

Что вы понимаете под линейностью реакции?

 

Если интересует именно колебательная часть реакции, то это устойчивое решение дифф. уравнения (уравнений)

 

Да.С этим я чего то махнул)

Спасибо огромное за статьи! Прочитаю, обязательно отпишусь по вопросам.

 

 

А как возможно оценить интервал концентраций? (при каких концентрациях что и как будет происходить? В смысле я читал, что при определенных условиях реакция в принципе не идет) Или это делается исключительно экспериментально? (насчет этого я разговаривал с профессором из МГУ, он сказал, что это сложно и он не готов мне это объяснять :( )

Изменено 9 Января, 2012 в 19:22 пользователем artfin

[arkansas]

Что вы понимаете под линейностью реакции?

Я имел в виду, вообще говоря, линейность дифференциального уравнения колебания относительно возвращающей силы, которое записывается как d²y/dx² + b*y = 0. Последний член линеен относительно y. Если есть второе аналогичное уравнение в системе и их взаимосвязь линейна относительно обеих функций (например, в первое из них добавляется слагаемое типа k*(y1-y2), а во второе - k*(y2-y1)), то известно, что эти осцилляторы начинают совместно колебаться либо в фазе с одной частотой, либо в противофазе - с другой. Под линейностью кинетического уравнения, аналогично, понимается зависимость от первой степени концентрации компонента, кинетически не зависимой от других.

Хотя кинетические уравнения записываются относительно первой производной концентрации по времени, хитросплетения уравнений в подобных сложных реакциях могут привести к появлению и второй производной, и производных более высоких порядков. Так что в итоге (крайне упрощенный случай!) может получиться и уравнение линейного осциллятора.

А как возможно оценить интервал концентраций? (при каких концентрациях что и как будет происходить? В смысле я читал, что при определенных условиях реакция в принципе не идет) Или это делается исключительно экспериментально? (насчет этого я разговаривал с профессором из МГУ, он сказал, что это сложно и он не готов мне это объяснять :( )

Если нет надежных результатов численного моделирования или накопленного опыта, это делается экспериментально, методом научного тыка. В интернете можно найти много разных методик колебательных реакций, в том числе и Бриггса-Раушера. Из-за сложности теоретического описания режим протекания предсказать заранее практически невозможно. Если нужна конкретная методика из какой-нибудь недоступной для вас статьи, пишите, поможем.

[artfin]

Хотя кинетические уравнения записываются относительно первой производной концентрации по времени, хитросплетения уравнений в подобных сложных реакциях могут привести к появлению и второй производной, и производных более высоких порядков. Так что в итоге (крайне упрощенный случай!) может получиться и уравнение линейного осциллятора.

Вот это я, честно говоря, не очень понял - каким образом появляются производные высших порядков? (ведь в законе действующих масс стоит производная первого порядка!) Или в случае не элементарной реакции данный закон уже не действует?

 

Когда я рассматривал различные модели колебательных реакций увидел, что в модели Брюсселятор используется странное предположение при решении кинетических уравнений: что концентрации могут комплексными. Этот факт меня несколько удивил и я его интерпретировал так, что реальная концентрация, есть просто реальная часть комплексного числа, а с учетом того, что в модели получались концентрации в виде e^(ikt + с), то по формуле Эйлера комплексного анализа, реальная часть получалась периодической. Правильно ли я интерпретировал это предположение?

Изменено 9 Января, 2012 в 20:46 пользователем artfin

[arkansas]

С линейным осциллятором я погорячился. Не получится он там никак, только его некоторое подобие в предельных циклах и узлах.

Вот это я, честно говоря, не очень понял - каким образом появляются производные высших порядков? (ведь в законе действующих масс стоит производная первого порядка!) Или в случае не элементарной реакции данный закон уже не действует?

Если имеется пара неизвестных концентраций X и Y, то производная 2-го порядка возникают при дифференцировании одного кинетического уравнения по времени и подстановки в другое, после которой могут получаться линейные и нелинейные дифф. уравнения 2-го порядка. Правда, их решение в случае с тем же Брюсселятором эта процедура никак не упрощает.

Когда я рассматривал различные модели колебательных реакций увидел, что в модели Брюсселятор используется странное предположение при решении кинетических уравнений: что концентрации могут комплексными. Этот факт меня несколько удивил и я его интерпретировал так, что реальная концентрация, есть просто реальная часть комплексного числа, а с учетом того, что в модели получались концентрации в виде e^(ikt + с), то по формуле Эйлера комплексного анализа, реальная часть получалась периодической. Правильно ли я интерпретировал это предположение?

Вы ничего не путаете? Может быть, все-таки собственные значения получаются комплексные после приравнивания Якобиана нулю?

[Wergilius]

А как возможно оценить интервал концентраций? (при каких концентрациях что и как будет происходить? В смысле я читал, что при определенных условиях реакция в принципе не идет) Или это делается исключительно экспериментально? (насчет этого я разговаривал с профессором из МГУ, он сказал, что это сложно и он не готов мне это объяснять :(

На самом деле, для сложных колебательных реакций (и для реакций вообще) никто не использует аналитические решения (т.к. их либо не существует в классе элементарных функций, либо нельзя получить). Решают такие системы численно, причем специальными методами (обычные методы вроде явного RK или Адамса редко подходят).

 

В случае прямой задачи химической кинетики решают т.н. задачу Коши для системы дифференциальных уравнений первого порядка. Задача Коши включает в себя сами ДУ и начальные условия (НУ) - значения концентраций в начальный момент времени.

 

В случае обычной кинетики, решение системы "плавно" зависит от начальных концентраций. В случае сложных систем (таких как рассматриваемая) может наблюдаться сложная сильно нелинейная зависимость решения (и характера решения) от начальных условий. Т.е. колебательный режим (осциллирующее решение) может проявлять в определенном диапазоне начальных концентраций. Этот диапазон зависит от самой модели и численных значений констант.

Проверка, если известны все константы, осуществляется путем численного эксперимента - решением системы при разных начальных концентрациях.

[artfin]

Вот текст:

[arkansas]

Из того фрагмента можно понять, что введение комплексных функций - удобный прием для решения, вместо записи e^-αtcos(βt). В конечном результате комплексную амплитуду концентрации умножают на e^ωt и мнимую часть отбрасывают. Это стандартный прием для работы с т.наз. фазорами (комплексными амплитудами, учитывающими как периодическую, так и непериодическую составляющую и позволяющими заменять производные по времени алгебраическими обозначениями). А лучше бы привели полный текст вместо скриншотов.

Изменено 10 Января, 2012 в 18:36 пользователем arkansas

[artfin]

ссылка на труд Первухина

 

Даже в скриншотах видно, что автор говорит о комплексности степени экспоненты (w), а не амплитуды, насчет комплексности или действительности амплитуды (x0 или y0) ничего не сказано (так что по дефолту я считаю ее действительной).

Изменено 11 Января, 2012 в 04:06 пользователем artfin