Теория Дебая-Хюккеля

[Alexander Sikalov]

1)Известно ,что в теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля средний коэфициент активности бинарного электролита в водном растворе вычисляется по формуле lgγ=-0.51*z²*I^1/2,где γ-средний коэфициент активности сильного бинарного электролита в водном растворе.А как же быть в случае с небинарным электролитом?

2)Теория эта применима для водных растворов сильных электролитов с концентрацией не более 0.05 моль/л.А как быть ,если концентрация повысше?

Изменено 16 Января, 2012 в 15:35 пользователем Alexander Sikalov

[Gall]

Как и для всех прочих теорий - уточнять.

 

В теории Дебая-Хюккеля концентрация влияет лишь косвенно - портит изначальные предположения теории. Эти предположения таковы:

1. Электролит достаточно сильный, чтобы в нем создавалась ионная атмосфера.

2. Электролит достаточно разбавленный, чтобы в нем почти не создавались пары противоположно заряженных ионов.

3. Электролит достаточно разбавленный, чтобы симметрия ионной атмосферы была сферической и не искажалась полем соседних ионов. (Раствор не должен обладать свойствами жидкого кристалла - обычно оно так и есть при любой концентрации).

 

Проще всего (но необязательно) считать, что электролит бинарный. Если нет, тогда поведение ионной атмосферы складывается из всевозможных взаимодействий ионов. Это можно тоже посчитать, хотя и сложнее (вероятно, готовой формулы нет).

 

Применимость теории на практике определяется в основном условием (2) - образованием пар ионов. Если оно значительно, в уравнении появится второй значительный член, связанный с этими парами. Его надо будет аккуратно учесть.

Изменено 17 Января, 2012 в 10:21 пользователем Gall

[arkansas]

1) В теории Дебая-Хюккеля рассчитывается средний коэффициент активности любого (не обязательно бинарного) электролита A_nB_m, γ_±≡(γ_Aⁿγ_B^m)^1/(m+n).

2) Для более концентрированных систем была введена поправка на конечные средние размеры ионов (a), в результате чего в уравнении появился знаменатель: ln γ_±=0.51z_mz_nI^1/2/(1+0.51aI^1/2). Хюккелем был учтен вклад диэлектрического насыщения растворителя вблизи ионов, после чего формула приобрела вид ln γ_±=0.51z_mz_nI^1/2/(1+AI^1/2)+BI, где B - эмпирическая константа (да и А, в общем случае, - тоже).

Существует схожее эмпирическое уравнение Дэвис, а также более громоздкое и неудобоприменимое, но и более универсальное уравнение Питцера, получаемое из коэффициентов вириального разложения свободной энергии Гиббса раствора.

[Alexander Sikalov]

Ещё один вопрос:концентрация,входящая в ионную силу раствора, измеряется в моль/л или в моль/см³?Просто на одних сайтах сказано ,что она измеряется в моль/л ,на других-в моль/см³.Заранее спасибо!

Изменено 18 Января, 2012 в 22:44 пользователем Alexander Sikalov

[arkansas]

Чтобы получить коэффициент 0.51 при обычных температурах, нужно использовать молярную (моль/дм³) или моляльную (моль/кг) концентрацию (разница будет небольшой). Если концентрация будет измеряться в моль/см³, численное значение множителя в формуле будет в 1000 раз больше, т.е. 509.

Да, и еще поправка к уточненной формуле Дебая-Хюккеля: в знаменателе при 20°С будет (1+aI^1/2), если используется концентрация в моль/дм³.

[Alexander Sikalov]

1)С помощью уравнений Дебая-Хюккеля можно расчитать средний рациональный коэффициент активности.А если нужно найти средний коэффициент молярной или моляльной активности?Конечно,при низких концентрациях все они приблизительно равны,но что если концентрация высокая или нужно их вычислить с высокой точностью?

2)И ещё один вопрос.В теории Дебая-Хюккеля коэффициент А,равный 0.51 при температуре в 25 градусов Цельсия,вычисляется по формуле А=(е³(2000N_A)^1/2)/2.3*8π(εε₀kT)^3/2.На сайте,где я нашёл эту формулу, было сказано ,что и е-диэлектрическая проницаемость среды ,и ε-тоже.Как же это понимать?

Изменено 20 Января, 2012 в 20:23 пользователем Alexander Sikalov

[arkansas]

1) Действительно, коэффициент активности в этом случае рассчитан для концентрации, выраженной в мольных долях. Неохота сейчас выписывать формулы пересчета одной концентрации в другую. Подыскал, чтобы было проще, лекции в сети. Там это изложено. Вот первая, а вот вторая.

2) ε в данном случае - относительная диэлектрическая проницаемость. е - элементарный заряд.

[Alexander Sikalov]

Спасибо БОЛЬШОЕ!

[Alexander Sikalov]

Не могли бы Вы ,пожалуйста, записать мне уравнения Дэвис и Питцера? Просто я смотрел в википедии и других сайтах, и вышла нестыковка, так как на разных сайтах совершенно по-разному эти уравнения записаны,и я не знаю чему верить - википедии или другим сайтам.

[Alexander Sikalov]

1)В интернете,зайдя по ссылочке ,которую Вы мне дали ,я вычитал формули для вычисления средних коэффициентов активности в теории модели квазикристаллической решётки:lny =-k₁m^1/3+k₂m и более точная lny=-k₁m^1/3+k₂m+k₁m^4/3.Что это за коэффициенты k₁ и k₂?

2)Коэффициент k в формуле Гхоша lnf=-kc^1/3 - это же постоянная Больцмана?