Оx NH-NH to N=N

[7myst]

Имеется банка с надписью 1,1'-гидразин диусксусная кислота , её нуна превратить вEtOOC-CH2-N=N-CH2-COOEt , вот. А вопрос в следующем, есть ли у кого меитодика иль какиенибудь рекомендации практического планна по окислению хруппы-NН-NН- диэтилового эфира исх к-ты до -N=N- и при етом без оксида ртути. Внимательно слушаю ...

[alex1972]

Имеется банка с надписью 1,1'-гидразин диусксусная кислота , её нуна превратить вEtOOC-CH2-N=N-CH2-COOEt , вот. А вопрос в следующем, есть ли у кого меитодика иль какиенибудь рекомендации практического планна по окислению хруппы-NН-NН- диэтилового эфира исх к-ты до -N=N- и при етом без оксида ртути. Внимательно слушаю ...

Не стоит приступать к каким-либо практическим окислениям, даже если Вы получите конкретную методику - информации с форума не стоит доверять до конца, а реакции окисления одни из самых опасных и непредсказуемых в органическом синтезе,всякое может случиться.... Следует доверяться лишь авторитетным изданиям, в т.ч. статьям из научных журналов, для чего придется не полениться и провести поиск.

Что же касается общих рекомендаций, то для такого типа окисления подходят многие как доступные - азотная кислота, так и менее доступные окислители - азадикарбоксилаты, дихлорбензохиноны и прочее

[serty]

А откуда она у вас - сейчас в продаже такого реактива нет

Шансы на окисление я расцениваю как нулевые - наличие рядом с CH2 акцеторной COOR будет способствовать сдвигу двойной связи, и вы получите в лучшем случае ROOCCH2NHN=CHCOOR. Для этой кислоты это не описано, но когда-то давно, так получали глиоксиловую кислоту:

 

HOOCCH2NHNH2 -(FeCl3)-> HOOCCH=NNH2 -(H+)-> HOOCCHO

 

Честно говоря, я не очень то доверяю всем найденным ссылкам, где получали ациклический фрагмент CH2N=NCH2. Уж больно он должен быть малостабильным. А в большинстве старых работ аналитика была еще не на уровне... Элементный сдвиг двойной связи вряд ли зафиксирует.

[7myst]

А откуда она у вас - сейчас в продаже такого реактива нет

Шансы на окисление я расцениваю как нулевые - наличие рядом с CH2 акцеторной COOR будет способствовать сдвигу двойной связи, и вы получите в лучшем случае ROOCCH2NHN=CHCOOR. Для этой кислоты это не описано, но когда-то давно, так получали глиоксиловую кислоту:

 

HOOCCH2NHNH2 -(FeCl3)-> HOOCCH=NNH2 -(H+)-> HOOCCHO

 

Честно говоря, я не очень то доверяю всем найденным ссылкам, где получали ациклический фрагмент CH2N=NCH2. Уж больно он должен быть малостабильным. А в большинстве старых работ аналитика была еще не на уровне... Элементный сдвиг двойной связи вряд ли зафиксирует.

 

Насчёт того от куда взялась: чо ток не найдёшь при уборке на заваленках

Перейдём к дисскуссии по поводу миграции двойной связи: ну ето в зависимости от условий - происходит , как, правило при боле жёстких условиях (правда жёсткие понятие растяжимое ибо отдельные субьекты способны к етому безобразию при оч даж минусовой температуреа другие при нагревании с чем нить иль даж без всего), вот, моё отношение к миграции двойной связи

Деёствительно они мало стабильны, но тем не менее оч относительно , но устойчивы ну и фрагмент C-N=N-C немного смахивает на чото циклическое

Ну я попробую разные варианты - всё равно етого добра банка грамм на 400-300

 

Не стоит приступать к каким-либо практическим окислениям, даже если Вы получите конкретную методику - информации с форума не стоит доверять до конца, а реакции окисления одни из самых опасных и непредсказуемых в органическом синтезе,всякое может случиться.... Следует доверяться лишь авторитетным изданиям, в т.ч. статьям из научных журналов, для чего придется не полениться и провести поиск.

Что же касается общих рекомендаций, то для такого типа окисления подходят многие как доступные - азотная кислота, так и менее доступные окислители - азадикарбоксилаты, дихлорбензохиноны и прочее

 

 

Я с вами абсолютно согласен ( по поводу подбора литературы и опасных реакций окисления, но яж не собираюсь цезий бросать в царскую водку в конце концов , а сеё эфир не оч как взрывчат.... вроде ) Проблема в том что у меня не получилось найти чтонить авторитетное и внушающее доверие . DDQ несомненно стоит попробывать, а азотной кислотой не хочется , просто для подобных окислений широко постулируется использование оксида ртути, которого нету, но при желании мона взять у одного доброго человека (точнее взять дигидратдинитратадиртути, его кислить, и в оксид :unsure: ), но морок то с ней (ядовита и противна :blink: ), вот.

Дак не могли бы вы подкинуть чонить более конкретное, заране примного благодарен

[alex1972]

Я с вами абсолютно согласен ...

Дак не могли бы вы подкинуть чонить более конкретное, заране примного благодарен

Насчет конкретного, предлагаю почитать старого доброго Губена, все это замшело конечно и к Вашему случаю нет прямых аналогий, но все же...

А на счет миграционной лабильности двойной связи, так там своя песня, в двух словах не расскажешь

Губен.zip

[serty]

Ну раз уж все равно собрался держи ссылки на все описанное в лит-ре(без патентов). К сожалению часть статей(какие есть) не могу прикрепить - великоваты. На мой взгляд любопытна методика:

N,N'-Di-2-allylbenzylhydrazine was prepared by adding excess 5% Na/Hg amalgam to a methanol solution of the azine. Instantaneous loss of the pale yellow color and the imine NMR peak at 6 8.94 resulted. Workup gave a yellow oil which was not further characterized.

Azo-2-allyltoluene (3) was immediately prepared from the hydrazine compound by treatment with boiling aqueous H2O2" for ca. 3 min to give crude azo-2-allyltoluene. Filtration of a pentane solution of the crude azo-2-allyltoluene through silica gel followed by crystallization from hexane a t -25 "C gave the pure product, 40% yield based on aldehyde. This compound may be stored for up to a year or longer at -25 "C in the dark without detectable decomposition: lH NMR (CDCI3) 6 7.33-7.20 (m, 8 H, Ar H), 6.25-5.75 and 5.15-4.8 (m, 6 H, olefinic H), 4.96 (9, 4H, ArCH2N, superimposed on vinyl region), 3.48 (d o f t , 4 H, J= 6.2, 1.5 Hz); I3C NMR 6 138.25 (Ar C-l), 136.21 (CH=CHz),

133.34 (Ar C-2), 129.71, 129.34 (Ar C-3 and C-6), 127.42, 126.08(Ar C-4 and C-5), 115.45 (CH=CH2), 71.25 (CH2N), 37.36 (C-H2CH==CHz); mp 47.5-49 "C. Anal. Calcd for C&=N,: C, 82.72;H, 7.64; N, 9.64. Found: C, 82.6; H, 7.33; N, 9.58.

 

Это из .PDF, возможны ошибки в букваххх.

С тебя расказ о том, что получится

_NHAcOH_2.zip

ref5.pdf

[7myst]

Я с вами абсолютно согласен ...

Дак не могли бы вы подкинуть чонить более конкретное, заране примного благодарен

 

Насчет конкретного, предлагаю почитать старого доброго Губена, все это замшело конечно и к Вашему случаю нет прямых аналогий, но все же...

А на счет миграционной лабильности двойной связи, так там своя песня, в двух словах не расскажешь

 

 

Да, губен жил, жив и будет жив, востребован и актуален . По двойным связям ничо ни остаётся кроме как согласится

 

Ну раз уж все равно собрался держи ссылки на все описанное в лит-ре(без патентов). К сожалению часть статей(какие есть) не могу прикрепить - великоваты. На мой взгляд любопытна методика:

Это из .PDF, возможны ошибки в букваххх.

С тебя расказ о том, что получится

 

Пасиба .

 

 

Рассказ всенепременно будет, тока чуть погодя

[7myst]

Гидразиндиуксусная ксилота: Возвращение

 

Итак, провести окисление еле-еле разришили, ибо преподаватель счёл прдукт несколько взрывоопасным. Сечас мне нада представить план действий с етой кислотой и её окисленным вариантом, я набрасал варианты, но хотел бы услышать ваши идеи и предложения

[serty]

Ну с окисленной формой, в получение которой я не очень верю, наверное надо делать диеновый синтез, может быть in-situ с окислением. Вряд ли она еще на что сгодится Однако формально такие продукты сходны с продуктами диалкилирования исходного эфира. И некоторые варианты я тебе накидал в прикр. файле. Насколько все это реалистично не берусь судить, но новизна по крайней мере есть - такие мезоионные соединения практически не описаны. Такой подход тем более, есть над чем подумать и поработать. А как у тебя с физ.-хим. методами анализа? В новой химии без них не разобраться...

[7myst]

Ну с окисленной формой, в получение которой я не очень верю, наверное надо делать диеновый синтез, может быть in-situ с окислением. Вряд ли она еще на что сгодится Однако формально такие продукты сходны с продуктами диалкилирования исходного эфира. И некоторые варианты я тебе накидал в прикр. файле. Насколько все это реалистично не берусь судить, но новизна по крайней мере есть - такие мезоионные соединения практически не описаны. Такой подход тем более, есть над чем подумать и поработать. А как у тебя с физ.-хим. методами анализа? В новой химии без них не разобраться...

 

 

Ой а я почати тож самое придумал

Да дествительно про диеновый синтез я сириёзно задумался, но надеюсь....

ну не получится же бигетера (где ядра на связи N-N) - тама же 4-членник получаетсю

А мезоинноые соединения как то ускользнули от моего воображения, за них отдельное спасиба

Вот схемка прошу оциниете, ето первая партия тока...

 

 

 

А с методами анализа, ну.... Не оч как, кроме протон, Ик спеткры и УФ могу тока посмотреть шоб Группы яркие увидеть\подтверлдить и усё

Но ето тока пока, я потехоньку осваиваю....