Оx NH-NH to N=N

[7myst]

Ну есть альфахлорацетонитрил, с ним мона. Мы решили делать в воде или в спирте, юзать в качестве основания поташ.

 

Но ведь при алкилировании увеличится гидрофобность м-лы, иль добавившиеся карбоксилы ето перекроют и она всёж провалится в воду? А то продукт выделить трудноВАТА...

 

Сказано было мне что полученная кислота, а точнее ея эфир при перегонке развалится, но я думаю что она выдержит - как быть?

[serty]

ClCH2CN плохой выбор - у него кислая CH2, а CN склонен к гидролизу. С ним зачастую идет очень грязно.

4 COOH убивают всю гидрофобность, а если учесть еще и основный гидразин, то это из воды не вытащить ничем.

Тетраэфир наверное перегнать можно, но в очень хорошем вакууме, и то не наверняка. Как с колоночной хроматографией?

[7myst]

Я постарался пристально осмотреть сёдня днём лабалаторию, чаготоподобного найти не удалося :(

 

На счёт алкилирования диэфира. Диэфир в воду наверняка не провалится, а его проалкилированное производное, благодаря пополнению в рядах карбоксильных групп в воду уйдёт, а чтоб гидролиза избежать возмём основание помягче (тока какое бы?), иль так вдруг гидролизнётся ефира немнога??

[gvozd]

Даа... Для тетраметилового эфира ACD дает расчетную температуру кипения в 178 градусов при 1 мм.рт.ст Другие кипят еще выше. Так что перегонкой не получится почистить.

Мне кажется все-таки приемлемый путь-это алкилирование в спирте с триэтиламином (уж он-то не гидролизнет эфир) диэфира исходной кислоты и эфира хлоруксусной. Затем все хорошо упарить, в эфир (или этилацетат) и попытаться помыть водой/водным поташом (мне вот интересно-по идее насыщенный поташ должен выдавливать вещество в органический слой и в воду уйдет немного).

to Serty: Есть ли какая-нибудь разница между использованием iPr2NEt и NEt3? Мне всегда казалось, что первый нужен лишь когда погреть требуется посильнее (кипит он повыше)...

[serty]

to Serty: Есть ли какая-нибудь разница между использованием iPr2NEt и NEt3? Мне всегда казалось, что первый нужен лишь когда погреть требуется посильнее (кипит он повыше)...

 

Есть - iPr2NEt(DIPEA, DIEA, основание Кенига) в отличие от TEA практически не способно образовывать четвертичные основания, и поэтому предпочтительнее при реакциях алкилирования.

[7myst]

Даа... Для тетраметилового эфира ACD дает расчетную температуру кипения в 178 градусов при 1 мм.рт.ст Другие кипят еще выше. Так что перегонкой не получится почистить.

Мне кажется все-таки приемлемый путь-это алкилирование в спирте с триэтиламином (уж он-то не гидролизнет эфир) диэфира исходной кислоты и эфира хлоруксусной. Затем все хорошо упарить, в эфир (или этилацетат) и попытаться помыть водой/водным поташом (мне вот интересно-по идее насыщенный поташ должен выдавливать вещество в органический слой и в воду уйдет немного).

to Serty: Есть ли какая-нибудь разница между использованием iPr2NEt и NEt3? Мне всегда казалось, что первый нужен лишь когда погреть требуется посильнее (кипит он повыше)...

 

То есть после реакции (в качестве осн-я Et3N) алкилирования мы реакционную смесюгу промываем этиласетататом, в него уйдёт продукт, затем промываем поташем водным

Да пожулуй етим методом и воспользуюсь, спасиба

И ещё: сколько примерно ето кипитить? Говорят 12 часов, но помйому слишком - часа 2 и усё, или как?

[gvozd]

Только сначала реакционную смесь упарить на роторе (а можно и так, с водоструйником). А время реакции наверное лучше по ТСХ смотреть в какой-нибудь триэтиламиновой системе (этилуксусят-NEt3-10:1, если не потянется-добавить чуток метанола).

[7myst]

А вот исходный диэфир мона получить просто обычной этерефикацией с этанолом и серкой, иль нет - а то меня смущают атомы азота гидразинового фрагмента, а то всякие мицинобу да ямагучи проводить как то...

[gvozd]

Не знаю даже как лучше... Может тионилхлорид прикапать к спиртовому раствору кислоты и покипятить? Чисто и хорошо-все лишнее улетит при упаривании и в итоге-гидрохлорид целевого эфира. Дальше только лишний эквивалент триэтиламина взять.

[serty]

Я же давал ссылку раньше. Это делали HCl/EtOH. Правда сам журнал не видел. Наверное оптимально делать как с аминокислотами - либо насыщать спирт HCl, либо использовать систему типа SOCl2-MeOH. Но в любом случае будет получаться дигидрохлорид, как это водится для гидразинов. В виде основания эфиры аминокислот не хранят, они бысто полимеризуются. Соли лежат годами... Если нужно основание переводят непосредственно перед реакцией.

С серной наверное тоже можно, но там трудно удалить ее избыток.