Нитросоединения

[Lumia]

1. Определите строение вещества состава C4H9NO2, которое не взаимодействует с щелочью,  а при каталитическом гидрировании превращается в соединение  C4H11N .

 

2.Вещество C4H9Br при нагревании с нитритом натрия в диметилформамиде превращается в соединение C4H9NO2, которое при встряхивании с водным раствором азотистой кислоты дает синее окрашивание. Установите строение исходного и промежуточного соединений. Напишите схемы реакций.

 

3. Соединение C4H9NO2 реагирует с уксусным альдегидом в присутствии щелочи с образованием вещества C6H13NO3, которое при нагревании с фталевым ангидридом превращается 3-нитро-2-гексен. Определите строение исходного соединения. Приведите схемы реакций.

 

4.Объясните, почему 1-иодпропан реагирует с нитритом серебра в эфире преимущественно с образованием соответствующего нитросоединения, а 2-иодпропан в тех же условиях - с образованием изопропилового эфира азотистой кислоты.

 

5. Получите орто-, мета- и пара динитробензолы исходя из бензола и неорганических реагентов. 

 

6. Соединение C5H11NO2 в спиртовом растворе щелочи превращается в С5H10NO2Na , который при действии на H2SO4 образует диэтилкетон. Какое соединение образовалось?

 

7. При нагревании  C4H9Br с нитратом серебра в эфире, образуется 2 соединения состава C4H9NO2. Одному из них растворилось в щелочах и при подкислении снова выделилось без изменения. Другое в тех же условиях превратилось в бутанол 2..  Какие соединения?

[GeorgyKurakin]

На первый вопрос.

Радикал явно не ароматический, так как в ароматическом меньше 6 углеродов быть не может. 

Нитросоединения  получают замещением водорода на нитрогруппу. Мысленно подставим вместо нитрогруппы в C4H9NO2 водород - и получаем, что главная цепочка принадлежит предельному соединению (C4H10). То есть перед нами нитроалкан. Теперь определим его структурную формулу.

Со щёлочью реагируют первичные и вторичные нитроалканы (почему - можно почитать здесь: http://www.trotted.narod.ru/organic/lec-40/40.html).

А наш со щёлочью не реагирует - значит, это третичный нитроалкан (то есть нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода).

Теперь нарисуем формулу. Нарисуем атом углерода (оставьте место для водородов, их нарисуем последними). Присоединим одинарными связями к нему нитрогруппу и три атома С. К третичному атому С больше присоединять нечего - у него связей на атомы Н не осталось.

К остальным атомам С пририсуем по три водорода. Структурная формула готова. 

Ну а при гидрировании, раз кислород исчез, видимо, просто восстановление в амин. По эмпирической формуле подходит.

В общем, получается 2-метил-2-нитропропан.

На второй вопрос.

У нас опять нитроалкан, получен по реакции: C4H9Br+NaNO2=C4H9NO2+NaBr.

Опять надо определить, как в нём всё расположено.

Подсказка - синее окрашивание с азотистой кислотой. 

Есть у вторичных нитроалканов такое свойство: образовывать с азотистой кислотой так называемые псевдонитролы (просто к тому же атому С, у которого нитрогруппа, присоединяется ещё и нитрозогруппа). Как кристаллы они бесцветны. Но в растворе или расплаве, когда разрушаются ассоциаты (недаром его встряхнули, дабы этому поспособствовать), эти соединения становятся синими.

У нас здесь именно эта реакция, значит, наш нитроалкан вторичный.

Структурную формулу в таком случае тоже нарисовать нетрудно (аналогично тому, как в первом примере, рисуем). Это 2-нитробутан.

Ну и схему реакции с азотистой кислотой: 2-нитробутан + HNO2=2-нитро-2-нитрозобутан + H2O. Извините, что без формул, напишите сами по ИЮПАК.

На шестой вопрос.

Это опять нитроалкан. Аналогично тому, как в первом примере. 

Реакция со щёлочью - это, как я полагаю, образование соли нитроновой кислоты.

Вторая реакция - разрыв С-N связи нитроновой кислоты с отрывом нитрогруппы и образованием карбонильного соединения. По неё прочитать можно тут: http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_6158.html

и тут: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2858.html.

Там, правда, эту реакцию описывают в одну стадию, а у нас в две.

Зная общую схему и что образовалось в итоге, можно сказать, что вначале у нас был 3-нитропентан.

Выше, в первом примере, скидывал ссылку с нитроновой кислотой. К сожалению, не могу написать схему здесь, поэтому, пользуясь той страничкой, самостоятельно перепишите 3-нитропропан в аци-форму и "нейтрализуйте" её гидроксидом натрия. Вот и вся вторая схема.

В ссылке: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2858.html есть схема реакции Нефа (последней) с механизмом. Только подставьте в вместо радикалом R и R' два этила - вот и вся схема. Да, и ещё! Тут, в отличие от той схемы, в реакцию Нефа (как я полагаю) вводим не кислоту, а соль кислоты. Поэтому при написании схемы атом водорода в нитроновой кислоте (тот, который её кислотные свойства обусловливаем) не забываем заменить на натрий!

Сегодня больше ничего решить не могу. Если вдруг ещё что-то решится - допишу.

Изменено 11 Февраля, 2015 в 20:05 пользователем GeorgyKurakin

[DX666]

Со щёлочью реагируют первичные и вторичные нитроалканы (почему - можно почитать здесь: http://www.trotted.narod.ru/organic/lec-40/40.html)

Ссылка битая.

[GeorgyKurakin]

Ссылка битая.

Это из-за моей опечатки. 

Вот правильная ссылка: http://www.trotted.narod.ru/organic/lec-40/40.html

На третий вопрос.

Мне кажется, это реакция Генри. Сначала, на первом этапе, произошла альдольная конденсация, в которую нитроалкан (понятно, почему именно нитроалкан?) вступил как метиленовая компонента, а ацетальдегид как альдольная. В пользу этого говорит также и то, что получившееся в ходе первой реакции вещество содержит число атомов С, Н и О, равно сумме соответствующих атомов в исходном веществе и ацетальдегиде (то есть первая реакция - точно реакция соединения).

Здесь есть эта реакция:

http://fen.nsu.ru/posob/organic/azotorganic.pdf

Первая стадия - собственно конденсация, вторая, как я понимаю, дегидратация.

Тут в реакцию мог вступить только первичный нитроалкан. Ибо в альдольную-то конденсацию можно и вторичный заставить вступить (протон у альфа-углерода, являющийся необходимым для вступления в реакцию в качестве метиленовой компоненты, у них тоже есть). Но на второй стадии произошла дегидратация. Если бы изначально взяли вторичный, такой фокус бы не прошёл (нет водорода у третьего атома углерода, который отделить можно).

Записав в общем виде схему реакции, как показано в пособии по ссылке на странице 72 и зная, что получившееся непредельное соединение -3-нитро-2-гексен, превращаем задачу в уравнение с одним неизвестным, где R=CH3-CH2-CH2-. Значит, изначально в реакцию вступил С3H7-CH2-NO2. 

Схему реакции, пользуясь той методичкой, написать нетрудно.