Электролит для алюминиево-ионной батареи

[dk_]

Здравствуйте!

 

Прочитал недавно статью о разработке алюминиево-ионной батареи, использующей в качестве электролита ионную жидкость и безводный хлористый алюминий. Материал катода - секрет фирмы, пишут что графит, скорее всего это или графитовая фольга или углеткань.

 

Алюминий-ионные батареи со сверхбыстрой зарядкой

 

Вообще такие статьи уже достаточно давно появляются

 

Батареи с ионной жидкостью – прорыв среди аккумуляторов

 

 

 

Вот тут есть маленькая картинка, на которой весь процесс показан со всеми формулами, если увеличить, то все детали достаточно разборчиво видны - http://www.nature.com/nature/journal/v520/n7547/carousel/nature14340-f1.jpg

 

 

Это иллюстрация из статьи - An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery

 

 

 

Я хотел спросить - можно ли заменить ионную жидкость использованную в эксперименте ( 1-этил-3-метилимидазолий хлорид ([EMIm]/Cl) ) смесью диэтилового эфира с безводным хлористым алюминием (AlCl₃)?

 

Вроде бы пишут, что использование электролита из безводного хлористого железа и этилового эфира достаточно широко применяется для гальванического покрытия алюминием, то есть в принципе должно работать.

 

Я бы использовал те же реактивы, что описаны в статье, но они малость дороговаты для экспериментов из чистого любопытства. Нашел вот такой приблизительный аналог и хотел бы узнать - можно ли такой электролит использовать как замену ионной жидкости в алюминиево-ионной батарее?

 

В химии я, если что, чайник, нутром чую, что скорее всего полуреакции на катоде и аноде будут другие, но доказать не могу Решил спросить у тех кто разбирается.

[mypucm]

Вы практически этим хотите заниматься? Проводимость растворов в эфире довольно низка для работы нормального аккумулятора (у него низкое значение диэлектрической постоянной), но для чистого любопытства - а кто запрещает? Но аккум будет маломощным - не позволит снимать большие токи (если вообще будет...)

 

Материал катода - да, это важно. Графит и разные его ипостаси применяются в литий-ионных аккумуляторах, поскольку могут интеркалировать литий между слоев графита. В последнее время для этого предлагают кремний (хотя это явно дороже). Будет ли между слоев графита лезть алюминий, я просто не знаю. Может.

[Fr франций]

Вот здесь написано про различные составы, в основном водные, но неводные также имеются "Использование алюминия в низкотемпературных химических источников тока" А. М. Скундин.

[dk_]

Вы практически этим хотите заниматься?

 

Надо как proof of concept. Если будет фурычить, то можно попробовать начать головомойку с имидазолиевыми катионами и прочими ужасами. Их вроде используют в целлюлозном производстве, но цены какие-то совершенно негуманные на них. Вроде ничего сложного - катион из имидазола с дополнительными группами и анион в виде хлорида, а цена чуть ли не на вес драгметалла. Наверное редко используется просто.

 

Мне это стало интересно потому что я насмотрелся как делают воздушно-алюминиевые элементы питания. Там все очень просто:

 

1) Лист алюминиевой фольги

2) Лист промокательной бумаги

3) Графитовая крошка или толченый активированный уголь

4) 12-15% раствор поваренной соли

5) Два провода - один к фольге, второй в углеродный электрод.

 

Всё. Собирается вот так - 

 

С ионной жидкостью в виде 1-этил-3-метилэмидазолия хлорида это не намного сложнее:

 

 

вся сложность с получением этого имидазолиевого хлорида. Если бы их продавали хотя бы по 25 грамм, жаба бы не так душила, а так почти 1000 евро за 250 гр. - дороговато. А меньше пока не нашел.

 

Но аккум будет маломощным - не позволит снимать большие токи (если вообще будет...)

 

Ну то есть в принципе можно сделать электролит в виде раствора хлорида алюминия в этиловом эфире, залить его в воздушно-алюминиевый элемент и попробовать потыкать в него крокодилами? В смысле такая конструкция в принципе может и позволить себя перезарядить?

 

Вот здесь написано про различные составы, в основном водные, но неводные также имеются "Использование алюминия в низкотемпературных химических источников тока" А. М. Скундин.

 

Ok, спасибо.

 

Ага, вот кажется это должно подойти:

 

 

Из других систем подходящими свойствами (термостабильностью, способностью растворять многие соли металлов, слабой координацией к ионам металлов) обладает такой растворитель как диметилсульфоксид. В смеси AlCl₃-LiCl (2:1), растворенной в диметилсульфоксиде, алюминий обратимо осаждается и растворяется, что позволяет считать этот растворитель подходящим для перезаряжаемых алюминиевых элементов.

 

 

 

http://www.sgu.ru/sites/default/files/journal/izvestia/pdf/2013/12/27/20050101.pdf

Вот еще важные детали:

 

Aluminum non-aqueous electrolyte secondary cell 

 

Abstract

An aluminum non-aqueous electrolyte secondary cell having excellent rechargeable characteristics and comprising an aluminum or an aluminum alloy negative electrode, characterized in that it comprises a negative electrode made from aluminum or an aluminum alloy, a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent with an aluminum halide and an organic halide dissolved therein, and a positive electrode containing FeS.sub.2 as the active material.

Inventors: Noda; Kazuhiro (Kanagawa, JP), Endo; Eishi (Kanagawa, JP), Takahashi; Kenichi (Kanagawa, JP) Assignee: Sony Corporation (Tokyo, JP)  Appl. No.: 08/409,033 Filed: March 23, 1995

 

US Patent # 5,554,458. Aluminum non-aqueous electrolyte secondary cell - Patents.com

 

То есть состав электролита такой как приведен выше, анод - алюминий или его сплав (то есть можно просто алюминий). А вот с катодом немного сложнее - он должен содержать в качестве активного вещества FeS₂, вот как описан приблизительный состав такого электрода в статье А.М.Скундина:

 

Катодом служит пирит FeS₂, дешевый материал, который в отличии от MnO₂, обладает в данных условиях хорошими зарядно-разрядными характеристиками (его применяют в смеси с графитом и политетрафторэтиленом).

 

 

Политетрафторэтилен сейчас чаще всего называют фторопластом. Пирит - железный колчедан. Только не совсем понятно как такой электрод собирать, но скорее всего размолоть и смешать. Или пирит с графитом смешать и завернуть во фторопласт. В общем надо поискать еще.

Ага, ну вот, как я и говорил:

 

EXAMPLE 

A mixture comprising 85% by weight of pyrite (FeS.sub.2) as the activating material, 10% by weight of graphite as the electrically conductive material, and 5% by weight of pulverized polytetrafluoroethylene as the binder was shaped under pressure into a Mo current collector to obtain a positive electrode.

US Patent # 5,554,458. Aluminum non-aqueous electrolyte secondary cell - Patents.com

 

То есть берется 85% по весу порошка пирита, 10% по весу графитового порошка и 5% фторопластового порошка, как связующее, все перемешивается и прессуется/спекается в электрод.

 

Ну, в принципе не очень сложно. Я думаю к самодельщикам копирасты даже по закону никаких претензий иметь не могут.

И вот тут еще похоже список подходящих ионных жидкостей:

 

Specifically mentioned as the quaternary ammonium salt are, for example,

tetramethylammonium chloride,

trimethylethylammonium chloride,

trimethylphenylammonium chloride,

trimethylbenzylammonium chloride,

tetraethylammonium chloride,

triethylmethylammonium chloride,

triethylphenylammonium chloride,

triethylbenzylammonium chloride,

N,N-dimethylpyrrolidinium chloride,

N-n-butylpyridinium chloride,

and 1-ethyl-3-methylimdazolium chloride. 

Изменено 23 Июня, 2015 в 21:38 пользователем dk_

[tvv385]

Ой, ну че вы ведесь на эти буржуинские изыски - им же науку надо "подвигать" и гранты получить, а не дело сделать, чего ведетесь-то...

 

Проще надо жить, проще, и без всякой интеркаляции(кстати от какого русского корня словечко? )

 

 

Найдите обычный рецепт алюминиевой гальваники - там вроде тупо ксилол использовался - но были вроде грабли с изомерами и расслоением электролита(точно помню статья была в каком-то толстом российском околонаучном сборнике, я из него 99% бумаги по прямому назначению пустил, на большее он не пригоден был, как и вся совковая наука  Но местами было и несколько полезных статей - вроде этой - хотя конечно на науку они не тянули и не понимаю как туда вообще прошли.. но это были единственно полезнные статьи во всем сборнике )

 

Vladimir

[dk_]

Ой, ну че вы ведесь на эти буржуинские изыски - им же науку надо "подвигать" и гранты получить, а не дело сделать, чего ведетесь-то...

 

Проще надо жить, проще, и без всякой интеркаляции(кстати от какого русского корня словечко? )

 

 

Найдите обычный рецепт алюминиевой гальваники - там вроде тупо ксилол использовался - но были вроде грабли с изомерами и расслоением электролита(точно помню статья была в каком-то толстом российском околонаучном сборнике, я из него 99% бумаги по прямому назначению пустил, на большее он не пригоден был, как и вся совковая наука  Но местами было и несколько полезных статей - вроде этой - хотя конечно на науку они не тянули и не понимаю как туда вообще прошли.. но это были единственно полезнные статьи во всем сборнике )

 

Vladimir

 

Не, ну подождите, у алюминиевой гальваники одна проблема - восстановление алюминия. По удельной плотности энергии первичные алюминиевые элементы в несколько раз лучше литий-ионных. Вы хотите сказать что у вас есть рецепт водного электролита для перезаряжаемого алюминиевого гальванического элемента? И молчите? Так делитесь скорее, а то по ксилолу ничего не находится

 

По-моему очень перспективное направление, если удастся повторить фокус стендфордских исследователей - очень простые в изготовлении, безопасные и недорогие аккумуляторы, в кустарном исполнении не уступающие свинцово-кислотным, а в более продвинутом - литий-ионным. А то все вложились в литий/кадмий/свинец а на алюминий с ионными жидкостями забили. Вот оно и не растет. А так - мечта самодельщика. Можно например делать источники питания в любом форм-факторе. Воздушно-алюминиевые тоже можно, но у них задолбаешься аноды менять.

А еще, используя электролит из диметилсульфоксида с безводным хлористым алюминием и безводным хлористым литием можно трибогальванически осаждать люминь, или наоборот - стирать. Очень удобно.

 

Забыл добавить - диметилсульфоксид еще называют димексидом, он продается в аптеках как противовоспалительное средство для наружного применения. Только нужен не водный раствор, а 100%, обычно он так и идет, а в инструкции указывается в каких пропорциях его разбавлять, но лучше уточнять.

 

А хлорид алюминия используется чаще всего в стоматологии как гемостатический препарат, так и называется - гемостат. Жаль никак его оттуда не достанешь чтобы без воды. Безводный технический продают бочками по 250кг. Вот, спрашивается, зачем мне бочка?

 

______________________________________________________________________________________

 

Правда есть одна трудность:

 

В смеси AlCl₃-LiCl (2:1), растворенной в диметилсульфоксиде, алюминий обратимо осаждается и растворяется, что позволяет считать этот растворитель подходящим для перезаряжаемых алюминиевых элементов (на примере β -фазы сплава Li-Al)[66].

 

 

Похоже что для безводного электролита на основе димексида нужен анод в виде алюминиево-литиевого сплава. Ну, для меня в принципе не проблема расплавить алюминий в микроволновке и легировать его 2% лития, добытого из батареек Но это конечно несколько усложняет задачу и делает результат не таким красивым, как при чистых графитовом и алюминиевом электродах. В любом случае можно будет сначала попробовать с чисто алюминиевым электродом.

_________________________________________________________________________________________

 

Вопрос знатокам: если электропроводность раствора NaCl в димексиде приблизительно в 2,5-3 раза хуже чем электропроводность водного раствора соли - это к чему? Делать было нечего, растворил в воде немного соли и в димексиде, а потом потыкал мультиметром. В димексиде соль растворяется плохо, но растворяется.

Изменено 25 Июня, 2015 в 03:51 пользователем dk_

[dk_]

Ну что за люди. Просил безводный хлорид алюминия, прислали шестиводный гидрат. Вот кто они после этого? Балбесы они. Ну что делать, смешал с димексидом и залил в батарейку из фольги, промокашки и толченого активированного угля. Где-то за три-четыре минуты током 3,3В заряжается до 1В, потом в течении 2-3 минут сам разряжается где-то до 0,06В. Наверное просто фиговый конденсатор получился.

А вообще, похоже что работает, только напряжение очень маленькое - где-то 0,1-0,06В. Надо батарею из таких пакетов набрать, на лампочках с моторчиками проверить.

А вот еще что пишут:

 

High strength steel has been coated electrochemically by Al in an acidic ionic liquid composed of 1-ethyl -3- methylimidazolium chloride and AlCl₃.

 

 

То есть это уже известный способ нанесения гальванических покрытий из алюминия.

 

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/294713

 

Но цены там - это за угол забежать, 100 евро за 100 грамм хлорида. Правда чистота 99,99%, но все равно, ему красная цена - 50 центов за кило. Хотя с другой стороны это хорошо - на хлорид 1-этил-3-метилимидазолия 95% цены примерно такие же - 1кг 420 евро, а 100грамм - 140 евро (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/30764). То есть это все продиктовано лабораторными нормами отпуска. Неплохо. Глядишь и правда взлетят эти батарейки.

 

О, вот даже готовый электролит продается:

 

742872 ALDRICH

 

1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride-aluminum chloride  

 

Synonym: AICl₃-EMIC, Aluminum chloride-1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride, EMIM Cl AlCl₃

 

• Linear Formula (C₆H₁₁ClN₂)₂ · (AlCl₃)₃

• Molecular Weight 693.26

 

Price and Availability

 

SKU-Pack Size       Availability                                                        Price (EUR) Quantity    

742872-100G         Estimated to ship on 31.08.15                               244.50

 

742872-1KG          Only 1 left in stock (more on the way) -FROM     725.00

 

 

 

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/742872

 

 

 

 

 

 

 

А в качестве катода могли еще пористый графит использовать:

 

Carbon Nanofoam

 

Properties of Nanocellular Carbon Foam

 

Properties of Carbon Nanofoam

Available Ranges Density 0.25 - 1.0 g/cm³

Surface Area, BETtd> 400 m²/g*

Avearge Pore Size 0.7 nm*

Electrical Resistivity 0.010 - 0.040 ohm-cm

Capacitance 30 F/g*

Thermal Conductivity 0.089 W/m°K**

Gas Permeability 1.47 x 10^-10** * at Density of 0.8 g/cm³ * at Density of 0.26 g/cm³ * Measured at room temperature in helium
 

 

Не сказать, чтоб совсем задаром, но в принципе достаточно доступно:

 

Carbon Paper: 3.5" x 10"
Paper Grades

 

Type 1

5 sheets        $132.00

10 sheets      $198.00

50 sheets      $627.00

100 sheets    $1188.00

 

Type 2

5 sheets        $165.00

10 sheets      $247.50

50 sheets      $781.00

100 sheets    $1485.00

 

https://mkt-intl.com/materials/aerogel/order-form/

Вообще я читал срачи дискуссии по поводу этих элементов на англоязычных сайтах, там оппоненты иногда напирали на то, что это не аккумулятор, а суперконденсатор. Теперь понятно почему - у него скорее всего в качестве катода используется углеродный аэрогель, как в ионисторах. Но ионисторы могут перезаряжаться до опупения, ни о каком ограничении на 7500 циклов перезаряда речи не идет. Стало быть это все-таки обычный аккумулятор с "ионисторным" катодом, а его преимущество перед сегодняшними ионисторами в удельной емкости и наверное еще в низком саморазряде. То есть теоретически это аккумулятор с удельной плотностью энергии равной удельной плотности свинцово-ксилотного аккумулятора, но заряжающийся за несколько минут и обладающий примерно в десять раз более длительным сроком службы.

Вообще, графитовый аэрогель с площадью поверхности 400м²/г получить конечно непросто, но пишут что всякие органические материалы вроде тростникового сахара или древесины можно прожарить в печке и получить площадь поверхности до 100-150м²/г.

Изменено 27 Июня, 2015 в 23:22 пользователем dk_

[dk_]

Ну в общем первый опыт смешивания димексида с тем, что по идее должно быть хлоридом алюминия, выглядит немного не так, как по идее это должно выглядеть, то есть просто раствориться и все. Вместо этого то, что должно быть хлоридом алюминия (сухие продолговатые изогнутые комки желтоватого цвета размером от 0,5 до 1,5 см., дымящие на воздухе с резким едким запахом хлорки), после смешивания с димексидом выдали такую реакцию, что я долго не знал как потушить стакан, служивший пробиркой. Потом накрыл стеклянной банкой и гореть перестало, образовав пористую сырую липкую массу серого цвета, так же дымящую на воздухе с выделением не менее резко пахнущего пара/дыма (чувствовалось через респиратор). Масса хорошо растворилась в воде и в таком виде была отправлена в канализацию. Димексида было около 20мл, хлорида - чайная ложка. Я наверное с хлоридом переборщил? А так бы оно пошипело немного и успокоилось, а не стало фейерверк устраивать?

 

Вонь после этих опытов стоит конечно знатная - похоже на смесь хлорки с карбидом.

UPD. Да, надо было просто не сыпать столько хлорида. Правда растворяется он в димексиде плохо, и вообще непонятно какая часть "хлорида" растворяется, потому что там наверняка уже и другие соединения образовались и при растворении начинается реакция с выделением газа (и тепла). Но если положить в 25мл. димексида крупинку размером 2х3х4 мм., то гореть и шипеть оно не будет, а образует полупрозрачный, молочного оттенка раствор с белым комковатым осадком. Фиг его знает что это такое получилось, если раствор AlCl₃ в диметилсульфоксиде, тогда оk, можно заливать в батарею, а если нет - ну тогда тоже можно заливать в батарею, просто она работать не будет.

 

Хотя я уже находил несколько англоязычных источников, где такой раствор хлорида алюминия в димексиде использовали как электролит для нанесения алюминиевых покрытий. Но там про такие ужасы никто ничего не писал. Вот например тут - Electrodeposition of Aluminum Layers with Controlled Structures from Dimethylsulfone-based Baths (Fabrication of bright aluminum coatings and porous aluminum layers by electrodeposition)

Ладно, ну их нафиг эти опыты, проще готовый электролит купить.

А графитовый электрод с развитой поверхностью (теоретически до 500м²/гр) без аэрогелей можно получить из порошка терморасщепленного (терморасширенного) графита (используется для производства огнеупорных красок, сорбентов и изоляционных материалов), если нагреть его например в железной ложке над горелкой (пока он не распухнет), а потом аккуратно спрессовать в необходимую форму уменьшив в объеме приблизительно в два раза. Он сохраняет проницаемость и при этом относительно неплохо держит форму без связующих. Если завернуть его в мембрану или поместить в жесткий ячейистый корпус из пластика то получится хороший самодельный электрод с площадью поверхности близкий к аэрогелевому.

Изменено 10 Июля, 2015 в 18:01 пользователем dk_

[N№4]

Замена хлорида алюминия БВ. на его гидрат в химии это как .. ээ замена пива на мочу.

Попробуйте на каком-нибудь хлориде магния или цинка бв потренироваться, они доступные.

[dk_]

Замена хлорида алюминия БВ. на его гидрат в химии это как .. ээ замена пива на мочу.

Попробуйте на каком-нибудь хлориде магния или цинка бв потренироваться, они доступные.

 

Вот у меня сейчас обратный процесс происходит и разница примерно такая же Хотя воняет этот новый электролит так, что скоро ассинезаторы прибегут (мухи уже слетелись). Но вообще результаты довольно интересные. Похоже что это действительно безводный хлорид, просто его слишком часто открывали. Я заменил в батарейке порошковый катод (размолотый активированный уголь) на графитовую фольгу толщиной примерно 1мм. из прессованного терморасщепленного графита, а всю остальную конструкцию оставил такой же. Если раньше батарейки держали заряд 0,1В, то сейчас они держат заряд около 1В. И держат уже довольно долго. Я сейчас доделаю третью батарейку, включу их в параллель и подключу к ним светодиод - интересно сколько времени он продержится. Судя по тому сколько он уже "тлеет" от двух батареек - есть надежда что от трех он будет светить поярче и подольше.

 

А вообще конечно лучше такие вещи (электролит) готовить имея хоть какой-то опыт и знания, а не вот так, как обычно

Не, фигня, не светит как предполагалось. Скорее всего это из-за электролита, потому что на третью батарейку у меня уже чистого электролита не хватило и я забирал со второй фракцией. Электролит после отстаивания расслаивается на две фракции - верхняя мутноватый бесцветный раствор и вторая молочно-белая взвесь не-пойми-чего. Делится примерно пополам. На первые две батарейки пошла верхняя фракция, а на третью уже вперемешку первая и вторая. Скорее всего из-за этого и такой результат не впечатляющий. надо еще набодяжить этого зелья. Ну это уже потом как-нибудь. Три батарейки подключенные последовательно (я там обшибся выше - не параллельно а последовательно) дают напряжение 1,8В. Кто-то сачкует, короче.

 

В общем похоже что действительно использование в электролитах с хлоридом алюминия неводных растворителей и графитовых катодов с интеркалированием в графит хлоридов и с осаждением на анод алюминия - вполне себе не очередной враньюз, а очень даже рабочая схема, объединяющая в себе достоинства суперконденсаторов и аккумуляторов. Не знаю, получится ли у меня собрать такое на уровне рабочего элемента питания из дешевых компонентов (диметилсульфоксид вместо хлорида 1-этил-3-метилимидазолия), но пока тенденция вполне положительная.

 

Гораздо проще конечно купить сразу готовый имидазолиевый электролит с растворенным в нем хлоридом алюминия (ссылку я выше приводил) и налепить из него батареек. Но похоже покупка этого реактива обойдется в не меньшую головомойку чем поиск замены для безводного растворителя.

 

Короче похоже что вполне рабочая штука, можно пробовать собрать самому. Я еще немного над ней поиздеваюсь, сейчас надо выяснить какая у них емкость и скорость заряда. Пока что больше одной-двух минут не заряжал. И еще я не знаю нафига я это делаю, но я в каждый электролит добавляю поваренную соль. Ну то есть теперь-то знаю, но просто раньше добавлял от балды. Надо это для того, чтобы при осаждении алюминия на аноде формировалось рыхлое пористое покрытие, больше будет контакт с электролитом. Лучше если соль размолота практически в пудру. А, нет, вру, не от балды, я поначалу рассчитывал на то, что им возможно получится заменить хлорид лития. Но как сейчас видно хлорид лития тут вроде пока не нужен.

 

Изменено 11 Июля, 2015 в 01:12 пользователем dk_