Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru
Alex Sharov

Сложная олимпиадная задача

Рекомендованные сообщения

Помогите решить задачу по органической химии. Много лет назад она давалась на олимпиаде по органике, мне интересно, как осуществить эти пять пятистадийных синтезов. 

http://www.chem.msu.su/rus/events/orgolymp05/problems-1st-round.pdf

Блок B.

Все структуры - это либо начальный, либо конечный продукт 5-ти стадийного синтеза, а условия реакций раскиданы по странице хаотически. Нужно воссоздать эти цепочки синтезов. Помогите, пожалуйста.

Да и вам самим, думаю, это будет интересно.

Изменено пользователем Alex Sharov

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Напишите, пожалуйста, ответ, уважаемый tixmir.

Скажем, в таком виде - буква начального реагента, затем номера стадий и потом буква конечного.

Будет очень интересно это просмотреть и обсудить.

Заранее спасибо)

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Ну поехали

И-13-16-9-23-5-А

Ж-20-7-24-21-18-Б

З-8-25-1-10-17-Д

К-4-12-15-22-6-Е

Последняя цепочка на Вас, она самая простая.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Поехали.

Да, это кажется чем-то тяжёлым. 

Спасибо за ответы - но это лишь начало. Будем разбираться дальше.

Последняя цепочка.

В-11-19-14-2-3-Г

Полагаю, что так.

Сначала защищаем аминогруппу бензоилированием (Bz), да и по структуре там есть такой фрагмент (11). Затем делаем из COOH C(O)Cl (19), затем замещаем Cl на CN с NaCN (14), затем проводим гидролиз нитрила до кислоты (2), и затем кето-группа стереоселективно восстанавливается до спиртовой действием этого непонятного Baker's yeast.

Теперь вопросы. Начал первую цепочку разгребать.

Смотрите - сначала делаем Гриньяр (ну это стандартно), а вот затем...

У вас дальше почему-то Me2S/CuBr2, и затем сложный эфир с тройной связью. Гриньяр с эфиром по идее (по всем канонам) должен давать третичный спирт с 1 тройной и 2-мя двойными связями, но тогда что-то не вяжется, дальнейшее не имеет смысла... 

Значит, Гриньяр как-то по тройной связи что ли атакует? O_o 

А дальше что? Борный реагент - он вообще что делает?


Вторая ваша цепочка.

Вначале F замещается на СH(CN)COOMe (20) - это реакция S (N) Ar - нуклеофильного замещения в ароматическом кольце. Я думал об этом и ранее. 

Затем Br-CH2-COOEt атакует депротонированную форму этого в-ва ( депротонирование достигается даже таким слабым base, как K2CO3) - это (7). 

Непонятки далее - что делает NaCl/DMSO (это 24) здесь? - это же реагент для обычной SN2-реакции, но здесь нет хороших уходящих групп у первичного атома С...

А каков вообще смысл нагревания с порошком Cu при 220 0C?

Изменено пользователем Alex Sharov

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

непонятный реагент это дрожжи.

будем разбирать цепочки по-одной, так интереснее. Начнем с этой


Извиняюсь за размер фото, в общем:

1) гриньяр

2) медьорганика

3) цис-присоединение по поляризованной пи-связи, общая реакция для медь органики, при минус 78 реакция идет стереоселективно

4)медный интермедиант ( он не выделяется) реагирует с алкилиодидом ( бор там пока не важен) тоже общая реакция для меди

5) полученная аллилборная кислота ( в виде эфира) реагирует с альдегидом, я, как смог, нарисовал циклическое 6-ти членное переходное состояние (снизу). После сигматропной пеакции  и внутримолекулярной переэтерификации получается циклический продукт с аллильным радикалом. Если бы там был не аллил, то на этом реакция остановилась бы, но из-за аллила происходит еще один 3,3 сигматропный сдвиг.

post-20047-0-81312400-1435508847_thumb.jpg

Изменено пользователем tixmir

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Спасибо)

Очень интересно - разбираю.

Навскидку вопрос - вы сказали Baker's yeast - это... дрожжи? O_o 

Ёё, они чё, реал... дрожжи туда засыпали, в то вещество? Ну блииин... странное применение дрожжей, однако. Невероятно... просто поразительно - во эти ребята дают. 

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Ничего удивительного, к примеру, есть промышленный синтез эфедрина, в котором применяются дрожжи. И ещё много чего есть.

А Вы, если не секрет, где учитесь?

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Вроде с вашим ответом по первой цепочке разобрался. Последняя стадия - вы её назвали  3,3 сигматропным сдвигом, мне же она известна как перегруппировка Коупа. Просто не сразу сообразил. 

Давайте посмотрим теперь на цепочку №2.

Ж-20-7-24-21-18-Б

Первая стадия вроде бы - реакция 
S (N) Ar - нуклеофильного замещения в ароматическом кольце. F замещается на СH(CN)COOMe (20). Далее  Br-CH2-COOEt атакует депротонированную форму этого в-ва (депротонирование достигается даже таким слабым base, как K2CO3) - это (7).

Что делает 
 NaCl/DMSO (это 24) здесь?

Не могу сообразить - распишите с этого момента, пожалуйста.


Я учусь в МГУ на химическом.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Начало верно. Вот фото 3-й стадии, механизм примерный, но начинается ,скорее всего, именно так, хлорид натрия , а лучше лития, в дмсо известный реактив для разрушения сложных эфиров. К тебе вопрос, почему атакуется именно этот эфир?

 


Не вставляется сегодня фото, вот https://yadi.sk/i/SnXsXk6mhathH

Изменено пользователем tixmir

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Присоединяйтесь к обсуждению

Вы можете опубликовать сообщение сейчас, а зарегистрироваться позже. Если у вас есть аккаунт, войдите в него для написания от своего имени.
Примечание: вашему сообщению потребуется утверждение модератора, прежде чем оно станет доступным.

Гость
Ответить в тему...

×   Вставлено в виде отформатированного текста.   Вставить в виде обычного текста

  Разрешено не более 75 эмодзи.

×   Ваша ссылка была автоматически встроена.   Отобразить как ссылку

×   Ваш предыдущий контент был восстановлен.   Очистить редактор

×   Вы не можете вставить изображения напрямую. Загрузите или вставьте изображения по ссылке.

Загрузка...

  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу.

×
×
  • Создать...