Сложная олимпиадная задача

[Alex Sharov]

Всё дело в образовании третичного карбаниона при декарбоксилировании (отщепления СO2) именно от этой COO - группы. Анион мало того что третичный, так ещё и стабилизирован находящейся рядом CN группой. Мало этого - он ещё и бензильный. Альтернативный вариант - атака на другой эфир - образование первичного, т.е. крайне нестабильного карбаниона.

Меня удивляет, что вообще NaCl/DMSO способен вот так вот атаковать сложноэфирную группу - я о такой возможности нигде не читал. Неожиданно.

Далее.

Вроде дальше по идее COOEt ----> COOLi под действием LiOH - DMF/H2O (OH - гидролиз сложного эфира), а затем декарбоксилирование до Б. Поясни, пожалуйста, зачем Cu порошок нужен, разве просто нагревания недостаточно?

PS: а вы, если не секрет, где учитесь?)
 

[tixmir]

с медью температура декарбоксилирования ниже, выход лучше. Механизм ищи в литературе, он сложный, видимо радикальный и до конца не установленный.

хлорид в дмсо известная мягкая система для гидролиза сложных эфиров.

Я закончил химфак СПбГУ.

Тут есть другой  интересный вопрос. Казалось бы гидрооксид калия более сильная щелочь, чем лития и растворимость у него лучше. Но для гидролиза используют гидрооксид лития, почему?

Изменено 1 Июля, 2015 в 18:14 пользователем tixmir

[Alex Sharov]

Одно только на ум приходит пока - чтобы побочно не пошёл гидролиз CN - группы.  Известно, что нитрилы гидролизуются в OH-среде до СOOK - солей.

А с LiOH гидролиз нитрила видимо не идёт...

Изменено 1 Июля, 2015 в 18:45 пользователем Alex Sharov

[tixmir]

Тоже верно, но гидроксид лития любят использовать и в отсутствии нитрилов. Плюс нитрилы на самом деле довольно дубовые вещи, что бы его полностью гидролизовать обычно приходится долго кипятить. Тут же реакция идет при комнатной температуре.

Кстати вот, почитайте https://en.wikipedia.org/wiki/Krapcho_decarboxylation

http://pubs.acs.org.sci-hub.org/doi/abs/10.1021/ja00713a047

Изменено 1 Июля, 2015 в 19:14 пользователем tixmir

[Alex Sharov]

Продолжаем далее. 

Что ж, раз OH-гидролиз нитрила тут не при чём, тогда можно попробовать такое соображение.

Возможно, дело вот в чём (если и это не сработает, тогда у меня идеи кончились).

К азоту в конечном гетероциклическом продукте присобачена группа -OMe. Катион Li+ может, думаю, координироваться с атомом О этой группы по типу Льюиса - О будет base - Li+ - кислотой Льюиса. Вследствие такой координации анион OH- будет как бы "оголён" - соответственно, его нуклеофильность будет выше. 

КОН, про который вы писали... его не берут потому, что катион К+ намного больше, чем катион Li+ - потому координация с -ОМе невозможна (стерический фактор). Стало быть, К+ сильнее влияет на находящийся вблизи ОН-, уменьшая его нуклеофильность. 

 

Давайте теперь попробуем эту цепочку.

З-8-25-1-10-17-Д

Я её вроде решил, руководствуясь вашей схемой. Я напишу, но хочу чтобы вы нарисовали 2 последние стадии - сверим, что получилось.

Вначале у нас получение дегидробензола с помощью изоамилнитрита - и дегидробензол сразу же вступает в реакцию Дильса-Альдера с циклопентадиеном (это 8). Реакцию проводят примерно при -10 oC в THF.
Затем у нас нагревание Cl3C-COOEt с MeONa с получением сначала Cl3C-COONa и затем из него дихлоркарбена CCl2 - карбен сразу же атакует двойную связь аддукта с образованием 3-членного (циклопропанового) цикла (это 25). 

Затем у нас Na/t-BuOH - это замена СCl2 в аддукте на CH2 (это 1). 

Далее - бромируем, разрушается циклопропановый цикл и далее происходит норборнильная перегруппировка - я это словами написать не могу, вот и хочу, чтобы вы написали, и сверим, что вышло - образуется такое дибромпроизводное.  Это 10.

И наконец 17 - это дегидрогалогенирование дибромпроивзодного t-BuOK/THF. Образуется углеводород Д.

Изменено 3 Июля, 2015 в 17:31 пользователем Alex Sharov

[tixmir]

Ок, сначала про литий. Тут дело вовсе не в субстрате, вопрос примерно такой, почему гидрооксид лития легче гидролизует сложные эфиры, чм гидрооксиды других щелочных металлов. Что-бы понять это нарисуйте механизм щелочного гидролиза сложного эфира, лимитирующая стадия там это присоединение гидрооксида к углероду. Теперь про литий, он в отличие от остальных щелочных металлок очень любит кислород, к примеру, его соли кристаллизуются как тетрагидраты, а остальные щелочные металлы обычно гидратов не образуют. На вопрос почему так, смотри принцип ЖМКО. Так вот литий, может координироваться с переходным комплексом сложного эфира и гидрооксила и понижать его энергию.

https://yadi.sk/i/NrXwqPPThewro

[Alex Sharov]

Я расписал механизм OH-гидролиза сложного эфира. Первая стадия - нуклеофильная атака OH- по карбонильному атому C, затем идёт отщепление RO - образуется -COOH группа, и затем она сразу же депротонируется, давая соль COOLi, например.

И вот тут-то я уже въехать не могу. А именно, что такого особенного в Li+ ? Что-то там про координацию, переходные состояния. Если это может Li+, то почему не может K+ или Na+ ? O_o

Дело в том, что они большего размера, чем Li+, или что? Непонятно, мутно это всё как-то...

В общем, это ваше утверждение про координацию с комплексом и понижение энергии переходного состояния имхо звучит как-то несколько... надуманно. 

[tixmir]

Хрен с ним, с литием.

[yatcheh]

Хрен с ним, с литием.

"Наставляя ученика - не говори много, ибо многословец подобен виночерпию, разбавляющему вино водой. Этим можно напоить многих, но одному - воды будет много, а вина не достанет.

Говори мало, уподобляясь ювелиру, чьё изделие предназначено одному, но он готов заплатить за него настоящую цену."

 

[Alex Sharov]

Насчёт цепочки с углеводородом Д, которую вы привели - да, у меня аналогично вышло. Всё в порядке.

Теперь осталась последняя, где выходит

К-4-12-15-22-6-Е

Я пока не знаю, как к ней подойти, поэтому распишите её, пожалуйста, я посмотрю и буду тогда задавать вопросы.

С ходу хочу спросить - что за группа TCC стоит в веществе К?