Деалкилирование солей пиридиния

[borodul]

Доброе время суток, коллеги!

Близится первый рабочий день в этом году, чешутся ручонки. Фабула следующая: для проведения серии экспериментов с получением всяких координационных олиго-, полимеров мне требуется некоторое количество 4,4'-дипиридила. Беда в том, что дипиридила у меня нет (почти, количества в 200-300 мг не в счет). Зато у коллег есть... гм... паракват, который, если кто не знает, является 4,4'-дипиридила диметиловым производным по обоим атомам азота, сиречь ЧАО. То, что паракват - хорошее средство для устранения врагов, это я знаю. Мне бы понять, есть ли какой-либо простой способ откусить алкил с атома азота без раскрытия пиридинового цикла. При нагревании, насколько мой неорганический мозг знает, там образуются всякие глутаконовые альдегиды, которые с аммиаком превращаются обратно в пиридин. Я бы это попробовал, но догадываюсь, что реакция идет с выходом процента 2 с половиной, да и когда пиридиновых кольца два - то два с половиной еще в квадрат надо возвести.

Ион пиридиния, в литературе пишут, реагирует с нуклеофилами еще легче, чем пиридин, поэтому греть с щелочами, а также KOH в ДМСО, тоже не вариант, да?

Изменено 7 Января, 2017 в 18:47 пользователем borodul

[Magistr]

а зачем греть? по идее из четвертичной соли третичный амин хорошо получается даже под действием водной щелочи или добавить с избытком какой-нибудь третичный амин какой не жалко

Изменено 7 Января, 2017 в 18:54 пользователем Magistr

[yatcheh]

а зачем греть? по идее из четвертичной соли третичный амин хорошо получается даже под действием водной щелочи или добавить с избытком какой-нибудь третичный амин какой не жалко

 

Да хрен там. Из метилпиридиния в лучшем случае можно N-метилпиридон получить при окислении. Ни щёлочь его не деметилирует, ни окись серебра - пиридиновый цикл раскрывается.

Восстанавливать тоже бесполезно, метил не отвалится.

 

Такая задачка с пол-пинка не решается. 

Ион пиридиния, в литературе пишут, реагирует с нуклеофилами еще легче, чем пиридин, поэтому греть с щелочами, а также KOH в ДМСО, тоже не вариант, да?

 

Совсем не вариант. 

Вся проблема в том, что метил там сидит нерушимо. Был бы это этил - отвалился бы он, как миленький, в виде этилена по правилу Гофмана. А с метилом - труба, он будет цепляться до последнего.

Изменено 7 Января, 2017 в 19:18 пользователем yatcheh

[borodul]

Такая задачка с пол-пинка не решается. 

1) А электролизом? Не может исходный амин на катоде образоваться?

2) А трифенилфосфином если? Не могу вспомнить, где читал, но что-то вертится в голове такое...

1) А электролизом? Не может исходный амин на катоде образоваться?

2) А трифенилфосфином если? Не могу вспомнить, где читал, но что-то вертится в голове такое...

Я не тормоз, просто про трифенилфосфин вспомнил уже совсем глубокой ночью. Утром поискал - нашел статейку, есть-таки способы прижать метилпиридиний к ногтю))) Правда, в качестве основного растворителя там ГМФТА используется, но авторы говорят вроде, что и ацетонитрил канает, ну если я, конечно, не совсем еще разучился по-аглицки читать.

 

http://dx.doi.org/10.1080/00397917508061441

В любом случае, всем спасибо за участие