Селективность

[7myst]

Несколько вопросов по селективности и очень интересная реакция. Немогли бы вы дать коментарии по направлению первых 2-х реакций и про механизм второй реакции. Заранее спасиба

[serty]

1. Если теоретически, то все зависит от того будет ли первоначально образовываться гидразон, или пойдет присоединение по двойной связи. И проведение образования гидразона в кислой среде будет способствовать образованию первого продукта. Практически - синтез таких индолов методом Фишера не описан - в сильно кислых условиях пойдет полимеризация. Синтез фенилгидразона циклопентенона не описан. Конкретный продукт тоже не описан, только 3-Alkyll-1,4-dihydro-cyclopentaindoles, получаемые разложением алленовых фенилазидов :blink:

2. Если реакция пойдет селективности практически не будет - центры слишком удалены друг от друга. Практически - есть сильные сомнения в устойчивости 3-аминоиндолов в условиях Фишера.

3. Ангидрид размыкается диазометаном, с образованием смеси изомерных диазокетонов. Которые циклизуются в изохроман-1,4-дионы, которые присоединяют карбен из CH2N2 к кетогруппе.

[7myst]

1). Мда, жаль что не описан :(

 

3). а при действии хлористого тионила на исходник образуется ангидрид, а не хлорангидрид свободной карбоксильной группы? Т.е. как там образуется ангидрид?

[serty]

Вообще-то эта реакция описана, и в приведенном случае она якобы идет региоселективно, через COOMe-COCl. Но насколько я понял в этом случае они использовали недостаток SOCl2 и выход был не очень. Често детали не смотрел. Но при более жестком проведении COOMe-COCl может циклизоваться с ангидрид с выбросом MeCl. Вообще производные фталевой кислоты очень склонны к образованию циклических продуктов(см. изомеризацию фталевого хлорангидрида в дихлорфталид), и работать с ними очень сложно - эти продукты еще и отличить друг от друга сложно. Я помню, что нам пришлось повозиться с получением диметил 3-метилфталата из ангидрида. Вроде простая реакция, но мы наблюдали 4 мономелильных производных, и 2 диметильных и заставить ее идти как надо заняло много усилий.

[7myst]

Спасиба за разьяснения , я просто видел ету реакцию, а механизм када пытался написать - запутался, а выброс метилхлорида тада исключил, так и бросил ето дело, недавно вспомнил, спросил, оказывается он всётаки выбрасывается :unsure: ... теперь ясненько