Кето-енольная таутомерия

[indira_d]

Какое соединение сильнее енолизовано: ацетилацетон, ацетонилацетон или бензоилацетон? Объясните.

[yatcheh]

Какое соединение сильнее енолизовано: ацетилацетон, ацетонилацетон или бензоилацетон? Объясните.

 

ацетонилацетон << ацетилацетон < бензоилацетон

 

Енолизация кетонов обусловлена двумя факторами: акцепторным влиянием карбонильной группы и образованием внутримолекулярной водородной связи (в случае бета- и, отчасти, гамма-дикетонов). 

В ацетонилацетоне альфа-метиленовая группа находится под влиянием только одной карбонильной группы, в ацетилацетоне и бензоилацетоне - под совместным влиянием двух карбонилов. Поэтому в последних соединениях кетонная форма проявляет бОльшую С-Н кислотность.

Бензоильная группа по сравнению с ацетильной проявляет бОльший акцепторный эффект.

Кроме того, ацетилацетон и бензоилацетон при енолизации образуют устойчивую 6-ти членную конфигурацию с циклической внутримолекулярной водородной связью.

Ацетонилацетон образует менее устойчивый 7-членный цикл.

Изменено 26 Апреля, 2018 в 16:12 пользователем yatcheh

[U3BECTb]

А что сильнее енолизуется? Альдегиды или кетоны? Например многие жирноароматические кетоны типа ацетофенона и прочих фенонов не образуют бисульфитных адуктов. А вот бензальдегид и фенилацетальдегид образует

[yatcheh]

А что сильнее енолизуется? Альдегиды или кетоны? Например многие жирноароматические кетоны типа ацетофенона и прочих фенонов не образуют бисульфитных адуктов. А вот бензальдегид и фенилацетальдегид образует

 

Альдегиды енолизуются сильнее кетонов. Тут в чистом виде работает акцепторность карбонила. У альдегидов она выше.

 

Но, вообще, енолы интересны именно у бета-дикарбонильных соединений. Там возможна фантастически сильная внутримолекулярная водородная связь (до 110 кДж/моль), по энергии близкая к нормальной ковалентной связи. И структура шестичленного цикла в некотором отношении ведёт себя как квазиароматическая система.

[Paul_K]

А что сильнее енолизуется? Альдегиды или кетоны? Например многие жирноароматические кетоны типа ацетофенона и прочих фенонов не образуют бисульфитных адуктов. А вот бензальдегид и фенилацетальдегид образует

Какая связь, интересно, между енолизацией и образованием бисульфитных аддуктов?

[yatcheh]

Какая связь, интересно, между енолизацией и образованием бисульфитных аддуктов?

 

Никакой связи. Абсолютно никакой. Равновесие в реакции образования бисульфитных соединений контролируется в основном стерическими эффектами. А к енолизации они (стерические эффекты) имеют очень малое отношение. Проявляются только в критических ситуациях, когда уж совсем деваться некуда.

Изменено 26 Апреля, 2018 в 20:34 пользователем yatcheh