нестабильность этилолгидразина

[Alvonen]

Получали этилолгидразин (HOCH2CH2NHNH2) взаимодействием эквивалентов окиси этилена и гидразингидрата. При отгонке воды продукт разлагается с образованием симм-бис-(этилол)гидразина и, частично, аммиака. То же - при перегонке. Даже быстро перегнанный в стекле продукт продолжает самопроизвольно разлагаться. Реакцию вели в эмалированном сосуде при 20-40 С. Есть мнение, что из эмали экстрагированы какие-то соединения каких-то металлов, катализирующие распад. Хуже всего гидразинам бывает от меди, но и другие металлы - не подарок. Может ли быть такая экстракция? Или дело в другом?

По литературе этилолгидразин вполне стабилен.

[Vova]

В принципе такое возможно, может быть примеси металлов попали другим путем. Вопрос слишком специфический, поэтому трудно дать конкретный ответ.

[Alvonen]

Самое непонятное для меня - после тройной(!) перегонки в заведомо чистых условиях содержание основного вещества удалось довести до 98% - но через неделю в образце осталось 20%. В стекле был получен стабильный образец, но изменили два параметра - реакция в стекле (раз!) и с 8-ми кратным избытком гидразингидрата (два!). Теперь Большой Босс считает, что в первый раз мы зря сумничали - отошли от патентной методики в целях экономии. Ну никак не могу представить, что избыток реагента может таким чудесным способом повлиять на стабильность продукта - реакция-то простейшая!

[Vova]

Реакция радикальная - на такие сильно влияет не только избыток реагента, но и то обстоятельство, что рядом пробежал тараканат натрия.

Изменено 12 Октября, 2009 в 18:33 пользователем Vova

[Alvonen]

Реакция радикальная - на такие сильно влияет не только избыток реагента, но и то обстоятельство, что рядом пробежал тараканат натрия.

 

Да нет, не радикальная - раскрытие эпоксидного цикла - нуклеофильное присоединение, но не в этом дело! По ГЖХ оба образца и стабильный 98% и нестабильный 98% - близнецы-братья, тяжёлые металлы не определяются, ни там ни там, но это тоже ерунда - одной десятимиллионной доли меди достаточно. А есть ли в эмалях медь? Я искал литературу по коррозии эмалей - но там кислота-щёлочь и всё. Может кто-нибудь сталкивался с подобной проблемой?

[Fugase]

Cтранно...странно.. Устойчивость 2-гидразоноэтанола даже в присутствие следов катионов тяжелых металлов должна быть несколько больше чем свободного гидразина...он не может совершенно чистым разлагатся самопроизвольно! во первых чисто структурно у него нет повода.

Возможно что то в исходниках есть...

[s324]

хе-хе! те же грабли!

алкилгидразины нестабильны.

реакции и перегонки надо проводить в присутствии небольших количеств комплексообразователей, лучше криптандов.

вот свой 98% продукт надо было сразу переводить в оксалат или сразу в синтез.

выж, посмотрите олдрич все алкилгидразины продаёт в форме оксалатов.

[Fugase]

хе-хе! те же грабли!

алкилгидразины нестабильны.

реакции и перегонки надо проводить в присутствии небольших количеств комплексообразователей, лучше криптандов.

вот свой 98% продукт надо было сразу переводить в оксалат или сразу в синтез.

выж, посмотрите олдрич все алкилгидразины продаёт в форме оксалатов.

А здесь что(не в форме соли) http://www.sciencelab.com/page/S/PVAR/23051/SLH1837

[Alvonen]

Cтранно...странно.. Устойчивость 2-гидразоноэтанола даже в присутствие следов катионов тяжелых металлов должна быть несколько больше чем свободного гидразина...он не может совершенно чистым разлагатся самопроизвольно! во первых чисто структурно у него нет повода.

Возможно что то в исходниках есть...

 

Оба продукта - и стабильный, и не стабильный - из одних и тех же исходных (в смысле из одной банки взяты).

При разложении образуется бис-продукт, гидразин, азот и некоторое количество аммиака. Я предположил такую реакцию:

 

RNH-NH2 -> RNH* + NH2* -> RNH-NHR + NH2-NH2

 

аммиак и азот - из побочных реакций разложения гидразина.

 

Кстати, при перегонке выше 170 С разложение приобретает характер теплового взрыва с выбросом кубовой массы.

Но разложение идёт и при 20 С.

 

Стабильный образец абсолютно стабилен.

[Alvonen]

хе-хе! те же грабли!

алкилгидразины нестабильны.

реакции и перегонки надо проводить в присутствии небольших количеств комплексообразователей, лучше криптандов.

вот свой 98% продукт надо было сразу переводить в оксалат или сразу в синтез.

выж, посмотрите олдрич все алкилгидразины продаёт в форме оксалатов.

 

Дело в том требуется именно этилолгидразин а не его соль - это конечный продукт. Кстати олдрич этилолгидразин именно в виде основания продаёт. Комплексоны в реакционной массе - хорошая мысль, но изначально не предполагали перегонять его, только воду отогнать, устраивало 80%-е содержание основного вещества, но, конечно никаких стабилизаторов. А то, что при перегонке не озаботились - так ведь кто знал, что так будет?

Кстати, совет "лучше криптанды" - это из опыта, или из общих соображений? В любом случае спасибо за совет. Я думал использовать тиомочевину или унитиол.