Принцип работы AlCl3 при ацилировании бензола

[Azichka]

Всем привет. При ацилировании бензола ацетилхлоридом добавляется катализатор AlCl3. Помогите разобраться в механизме его работы. Он атакует неподеленную электронную пару кислорода или двойную связь O=C, чтобы образовать комплекс? Или он вообще атакует формально двойную связь C-Cl (двойную из - за мезомерного эффекта ) или неподеленную пару на хлоре, вызывая образование сопряженной электронной пары? В общем, помогите разобраться с промежуточными продуктами. И вообще, чему отдает свое предпочтение электрофил в подобных реакциях - двойной связи или неподеленной паре? В простых алкенах, понятное дело, будет атакована двойная связь, так как больше и нечему. А присоединение BF3 и NF3 проходит по донорно - акцепторному механизму, но ведь это, по идее, можно рассматривать как взаимодействие электрофила и нуклеофила. В случае BF3 и NF3 реакция тоже не может пройти никак иначе, но оба этих случая показывают, что может быть атакована как двойная связь, так и НЭП.

[yatcheh]

2 часа назад, Azichka сказал:

Всем привет. При ацилировании бензола ацетилхлоридом добавляется катализатор AlCl3. Помогите разобраться в механизме его работы. Он атакует неподеленную электронную пару кислорода или двойную связь O=C, чтобы образовать комплекс? Или он вообще атакует формально двойную связь C-Cl (двойную из - за мезомерного эффекта ) или неподеленную пару на хлоре, вызывая образование сопряженной электронной пары? В общем, помогите разобраться с промежуточными продуктами. И вообще, чему отдает свое предпочтение электрофил в подобных реакциях - двойной связи или неподеленной паре? В простых алкенах, понятное дело, будет атакована двойная связь, так как больше и нечему. А присоединение BF3 и NF3 проходит по донорно - акцепторному механизму, но ведь это, по идее, можно рассматривать как взаимодействие электрофила и нуклеофила. В случае BF3 и NF3 реакция тоже не может пройти никак иначе, но оба этих случая показывают, что может быть атакована как двойная связь, так и НЭП.

 

При ацилировании связывается хлор 

CH3-CO⁺[AlCl₄]^-

Механизм образования каталитического комплекса с BF3 такой же, как и с AlCl3.

NF3 вообще никаких акцепторных свойств не проявляет.

[Makaev Zaynutdin]

5 минут назад, yatcheh сказал:

 

При ацилировании связывается хлор 

CH3-CO⁺[AlCl₄]^-

Механизм образования каталитического комплекса с BF3 такой же, как и с AlCl3.

NF3 вообще никаких акцепторных свойств не проявляет.

Но ведь вопрос в другом был....

[yatcheh]

16 минут назад, Makaev Zaynutdin сказал:

Но ведь вопрос в другом был....

 

Ну, значит я не понял вопроса 

[Azichka]

2 часа назад, yatcheh сказал:

 

При ацилировании связывается хлор 

CH3-CO⁺[AlCl₄]^-

Механизм образования каталитического комплекса с BF3 такой же, как и с AlCl3.

NF3 вообще никаких акцепторных свойств не проявляет.

Хорошо, хлор. Но если допустить, что в молекуле нет хлора и это просто ангидрид уксусной кислоты, то, по идее, должен атаковаться кислород? А про BF3 и NF3 я написал к тому, что при их взаимодействии образуется BF3NF3, где B - электрофил,  N - нуклеофил. То есть бор присоединяет НЭП. А в случае алкенов, например, при хлорировании хлор будет присоединяться к пи связи. Второй вопрос был в том, чему отдается предпочтение при наличии и пи связи и неподеленной паре. Иными словами, что атакует AlCl3 - неподеленную пару хлора или связь Cl-C, которую можно из -за мезомерного эффекта рассматривать как электрононасыщенную и близкую в двойной.

[yatcheh]

44 минуты назад, Azichka сказал:

Хорошо, хлор. Но если допустить, что в молекуле нет хлора и это просто ангидрид уксусной кислоты, то, по идее, должен атаковаться кислород? А про BF3 и NF3 я написал к тому, что при их взаимодействии образуется BF3NF3, где B - электрофил,  N - нуклеофил. То есть бор присоединяет НЭП. А в случае алкенов, например, при хлорировании хлор будет присоединяться к пи связи. Второй вопрос был в том, чему отдается предпочтение при наличии и пи связи и неподеленной паре. Иными словами, что атакует AlCl3 - неподеленную пару хлора или связь Cl-C, которую можно из -за мезомерного эффекта рассматривать как электрононасыщенную и близкую в двойной.

 

У ангидрида кислород атакуется. Тот, у которого НЭП пожирнее ("мостиковый").

NF3 не реагирует с BF3. Это вас кто-то обманул. Аддукт с BF3 даёт аммиак (NH3). В аддукте BF3*NH3 фторид бора - акцептор, аммиак - донор. Нуклеофильность/электрофильность - это чисто кинетические параметры, зависящие от типа реакции, от растворителя, от концентрации и т.д. и т.п..В данном случае эти термины совершенно не к месту.

AlCl3 присоединяется к хлору, как к носителю НЭП. Связь Cl⁺=C-O^-   - электроннодефицитная, и её участие в этом процессе ничтожно. Альтернативой является связывание AlCl3 с НЭП кислорода. При этом так же возникает электрофильная частица (CH₃-C⁺(-Cl)-[O-AlCl₃]^-). Каков там реально относительный вклад того и другого - хрен его знает, результат-то один и тот же. Но эта частица очевидно менее электрофильна из-за хлора. Заряд на углероде им частично гасится (CH₃-C(=Cl⁺)-[O-AlCl₃]^-), чего не наблюдается в случае координации по хлору.

 

 

 

Изменено 24 Ноября, 2018 в 17:35 пользователем yatcheh

[Azichka]

3 часа назад, yatcheh сказал:

 

У ангидрида кислород атакуется. Тот, у которого НЭП пожирнее ("мостиковый").

NF3 не реагирует с BF3. Это вас кто-то обманул. Аддукт с BF3 даёт аммиак (NH3). В аддукте BF3*NH3 фторид бора - акцептор, аммиак - донор. Нуклеофильность/электрофильность - это чисто кинетические параметры, зависящие от типа реакции, от растворителя, от концентрации и т.д. и т.п..В данном случае эти термины совершенно не к месту.

AlCl3 присоединяется к хлору, как к носителю НЭП. Связь Cl⁺=C-O^-   - электроннодефицитная, и её участие в этом процессе ничтожно. Альтернативой является связывание AlCl3 с НЭП кислорода. При этом так же возникает электрофильная частица (CH₃-C⁺(-Cl)-[O-AlCl₃]^-). Каков там реально относительный вклад того и другого - хрен его знает, результат-то один и тот же. Но эта частица очевидно менее электрофильна из-за хлора. Заряд на углероде им частично гасится (CH₃-C(=Cl⁺)-[O-AlCl₃]^-), чего не наблюдается в случае координации по хлору.

 

 

 

Спасибо большое за пояснение. Теперь все стало ясно.

[urri]

При всем моем глубоком уважении к

yatcheh

должен внести поправку - при ацилировании связывается кислород

[urri]

В том смысле,что с кислотой Льюиса взаимодействует электронная пара кислорода ангидрида

[yatcheh]

9 часов назад, urri сказал:

В том смысле,что с кислотой Льюиса взаимодействует электронная пара кислорода ангидрида

 

Хлорангидрида? Или ангидрида? С ангидридом - ясен пень, что кислород. Там больше нечему.