Принцип работы AlCl3 при ацилировании бензола

[urri]

Хлорангидрида-ясен пень! Ведь речь же о нем!

[yatcheh]

В 25.11.2018 в 09:36, urri сказал:

При всем моем глубоком уважении к

yatcheh

должен внести поправку - при ацилировании связывается кислород

 

При всём уважении, общепринято полагать, что при ацилировании хлорангидридом связывается именно галоген. По-крайней мере, так утверждают толстые буквари.

Если ваше утверждение - результат новейших исследований, просветите на предмет источника

[urri]

Источник-учебник Курца,Реутова и Бутина,а на какие 'толстые буквари' можете сослаться Вы?

[yatcheh]

3 часа назад, urri сказал:

Источник-учебник Курца,Реутова и Бутина,а на какие 'толстые буквари' можете сослаться Вы?

 

Ну, скажем, Физер, Сайкс. 

А не могли бы вы дать скан той страницы, где толкуется о связи AlCl3 с хлорангидридом через кислород? Может вы что-то путаете?

 

[urri]

13.7.4. АЦИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ
Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего
агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином «ацилирование по Фриделю-
83
Крафтсу». Ацилирующими агентами обычно являются галогенангидрцды и
ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или
пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды
кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 : 1 и
1 : 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид
бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так
как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции
ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный
комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации:
RC
O-AlCl 3
Cl
RC O AlCl 4
RC
O
Cl + AlCl
3
Координация по кислороду, а также образование катиона ацилия СН 3 С + =О доказано
рентгеноструктурным анализом твердых комплексов ацетилхлорида с АlCl 3 состава
1:1. Ацилгалогениды при взаимодействии с пятифтористой сурьмой в апротонной
среде образуют ионно построенные соли RC + =O SbF 5 X - , включающие катион ацилия:
RC
O
F
+ BF 3
RC O BF 4
0-(-30) o C
CH 2 Cl 2
Можно полагать, что медленной стадией реакции является атака одного из
трех электрофилов (RCO + , РСОСl . АlCl 3 , RCOCl . Al 2 Cl 6 ) на арен, приводящая к  σ -
комплексу. Эффективность этих ацилирующих частиц зависит от природы субстрата,
ацилгалогенида и растворителя, а также от количества взятого катализатора.
При ацилировании аренов ацилгалогeнидами, катализируемом хлоридом или
бромидом алюминия в полярных апротонных растворителях (нитробензоле,
нитрометанe и др.), ацилирующим агентом является катион ацилия, тогда как в
малополярной среде (хлористом метилене, дихлорэтане или тетрахлорэтане) в
реакции  принимает  участие  донорно-акцепторный  комплекс.  Природа
ацилгалогенида также оказывает влияние на образование и стабильность солей
ацилия. Галогенангидриды ароматических карбоновых кислот легче превращаются в
ацилиевые соли по сравнению с аналогами жирного ряда. Механизм реакции
ацилирования аренов по Фриделю-Крафтсу под действием донорно-акцепторного
84
комплекса
RC
O AlCl 3
Cl
описывается уравнением
+ HCl
Z
Z
Z
AlCl 4
+ HCl + AlCl 3
+
Z
C
R O
C
R
O AlCl 3
H C
R
O
RC
O AlCl 3
Cl
Ароматический кетон представляет собой более сильное основание Льюиса,
чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с АlCl 3 или другой кислотой
Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами
требуется несколько больше эквимолярного количества катализатора, а при
ацилировании ангидридами кислот - два моля катализатора (так как они содержат два
карбонильных атома кислорода). Кетон выделяют, разлагая его комплекс с АlCl 3 во-
дой или соляной кислотой.
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу полностью лишено тех недостатков,
которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна
ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую
реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные
группы - NO 2 , CN, COOR). Еще одним преимуществом этой реакции по сравнению с
алкилированием является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме
того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов
реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю-Крафтсу
важнейшим методом синтеза жирноароматических и ароматических кетонов, которые
получаются, как правило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве
растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол или избыток
жидкого ароматического углеводорода. В настоящее время предпочтение отдается
тетрахлорэтану, 1,2-дихлорэтану и прежде всего легколетучему хлористому
метилену, хорошо растворяющему хлорид и бромид алюминия:

[urri]

Это страницы из .pdf,учебник в бумажном варианте у меня есть тоже,но нет сканера сейчас под рукой,но ведь Вам и не обязателен именно скан?

Это далеко не резюмирование новейших исследований,но давно уже устоявшийся взгляд на данный процесс,при всем уважении к Физеру и Сайксу и безусловном уважении к Вам!

[yatcheh]

Истина, как обычно оказалась где-то посередине

 

11 час назад, urri сказал:

13.7.4. АЦИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ
Ацилгалогениды и ангидриды
кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 : 1 и
1 : 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид
бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так
как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции
ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный
комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации:
Координация по кислороду, а также образование катиона ацилия СН 3 С + =О доказано
рентгеноструктурным анализом твердых комплексов ацетилхлорида с АlCl 3 состава
1:1. Ацилгалогениды при взаимодействии с пятифтористой сурьмой в апротонной
среде образуют ионно построенные соли RC + =O SbF 5 X - , включающие катион ацилия:

 

Упомянутые Физер и Сайкс ни слова не говорят о первичной координации и электрофильном комплексе, только о роли катиона ацилия. Тут вы правы.

RC⁺(Cl)-O-AlCl₃^- ----> RC⁺=O + [AlCl₄]^-

Я говорил о координации по хлору, имея в виду именно эту пару ионов, ошибочно полагая, что и образуется она из комплекса с координацией по галогену.

Впрочем, что-то такое я подозревал, поэтому кислородно-координированный комплекс упомянул как альтернативу

Цитата

Альтернативой является связывание AlCl3 с НЭП кислорода. При этом так же возникает электрофильная частица (CH₃-C⁺(-Cl)-[O-AlCl₃]^-). Каков там реально относительный вклад того и другого - хрен его знает, результат-то один и тот же.

Неверно, впрочем, оценив соотношение донорных свойств галогена и карбонила 

Изменено 27 Ноября, 2018 в 08:14 пользователем yatcheh

[urri]

У Сайкса

Продолжение там же

[yatcheh]

14 минуты назад, urri сказал:

У Сайкса

 

 

Да, сейчас вижу.

Я более старое издание упоминал 

 

Бли-и-ин! А ведь и у Физера об этом речь идёт!

Походу, я конкретно слепошарый... :(

Изменено 27 Ноября, 2018 в 08:46 пользователем yatcheh

[urri]

С уважением!!!!