Гидролитическая устойчивость связи углерод-металл

[фосолиф-кимих]

Теги: #карбиды #купараты #чугун #карбены #ацетилениды #Гриньяр #палладий_на_угле

Подскажите, пожалуйста, литературу, где описаны фундаментальные закономерности гидролиза по сигма связи углерод-металл. В каких случаях гидрализуются? А если гидрализуются, то куда присоединяется кислород: к углероду или к металлу?

[SMV]

Сразу вспомнил наверное всем известный "карбид" 

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂

[Paul_K]

Чем полярней связь, т.е., чем электроположительней металл, тем легче гидролизуются. При этом всегда получается углеводород и гидроксид металла. Таковы фундаментальные закономерности.

[фосолиф-кимих]

4 часа назад, Paul_K сказал:

Чем полярней связь, т.е., чем электроположительней металл, тем легче гидролизуются. При этом всегда получается углеводород и гидроксид металла. Таковы фундаментальные закономерности.

Эх, если б было так просто, но нет. Например, щелочной гидролиз карбонила железа наоборот идет.

Fe(CO)₅ + NaOH → Na[Fe(CO)₄CO₂H]

Na[Fe(CO)₄COOH] + NaOH → Na[HFe(CO)₄] + NaHCO₃

по крайней мере так в википеди написано.

[Paul_K]

1 час назад, фосолиф-кимих сказал:

Эх, если б было так просто, но нет. Например, щелочной гидролиз карбонила железа наоборот идет.

 

Fe(CO)₅ + NaOH → Na[Fe(CO)₄CO₂H]

 

Na[Fe(CO)₄COOH] + NaOH → Na[HFe(CO)₄] + NaHCO₃

 

по крайней мере так в википеди написано.

 

Так карбонилы - это совсем другое дело, там же не простая сигма-связь, а какая - поясняется в той же Википедии на примере резонансных структур:

https://ru.wikipedia.org/wiki/Карбонильные_комплексы#Структура_карбонилов_и_механизм_связывания

Из-за обратного донирования атом металла становится электроотрицательным, поэтому карбонилгидриды - сильные кислоты, особенно HCo(CO)4.

Я получал соль Na2Fe(CO)4 по реакции 2Na + Fe(CO)5 = Na2Fe(CO)4 + CO. С точки зрения традиционной химии, очень странная реакция 

[фосолиф-кимих]

Существуют соединения с весьма лабильной связью углерод-метал: литий органика, реактивы гриьяра, купраты.  Их если и получают, то не выделяют из раствора, а так и хранят или сразу попускают в дальнейшие превращения.  А может их и не существует? В индивидуальном виде их же не анализировали: Т п.л., элементный анализ?

[yatcheh]

5 часов назад, фосолиф-кимих сказал:

 А может их и не существует? В индивидуальном виде их же не анализировали: Т п.л., элементный анализ?

 

 

Заместитель Вани по сомневательной части?

И выделяли, и анализировали, и физические свойства определяли. Что тут сложного?

[фосолиф-кимих]

18 часов назад, yatcheh сказал:

 

Заместитель Вани по сомневательной части?

И выделяли, и анализировали, и физические свойства определяли. Что тут сложного?

Сложно. Во-первых, нужно подобрать растворитель, который их и не разрушит и позволит вырастить кристалл по мере испарения. Во-вторых, пока растворитель испаряется под тягой, вещество будет повергнуто атаке со стороны дикилорода и воды из воздуха.

[yatcheh]

53 минуты назад, фосолиф-кимих сказал:

Во-вторых, пока растворитель испаряется под тягой, вещество будет повергнуто атаке со стороны дикилорода и воды из воздуха.

 

 

Вы это серьёзно? Открою вам великую тайну: растворитель можно удалять в вакууме (под аргоном). 

 

Вообще - разговор ни о чём. Эти вещества были выделены, описаны, охарактеризованы со всех сторон. 

[фосолиф-кимих]

В 21.12.2018 в 07:51, yatcheh сказал:

 

Вы это серьёзно? Открою вам великую тайну: растворитель можно удалять в вакууме (под аргоном). 

 

Вообще - разговор ни о чём. Эти вещества были выделены, описаны, охарактеризованы со всех сторон. 

Кристаллизация под вакуумном слишком быстрая, что приводит либо к маслу, либо к мелкокристаллической структуре – в обоих случаях происходит недопустимо большая сорбция раcтворителя и других примесей, что делает вещество не пригодным для анализа. А нужен ли вообще анализ? Быть может состав и структура вещества определяется на веру? Пруф: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0277538714007645

Polyhedron – журнале в топе. В топ попала и пара комплексов никеля французских ученых. Один из комплексов не содержит связи углерод никель. Его структуру доказали РСА и ЯМР. Для другого же авторы постулируют наличие такой связи на основании… изменения цвета. Никаких иных доказательств состава и структуры не приводится. Тем не менее, оба комплекса проиндексированы SciFinder.

Я в процессе воспроизведения их результатов.

 

Изменено 26 Декабря, 2018 в 06:31 пользователем фосолиф-кимих