Окисление спиртов CrO3 в водной растворе H2SO4

[Azichka]

Всем привет. При окислении спиртов CrO3 промежуточно образуется сложный эфир. R2CH - ОH + CrO3 = R2CH-O-CrO3H. Интересует, что к чему присоединяется - кислород хрома к углероду спирта или хром к кислороду спирта. Так как используется разбавленная серная кислота, то очевидно, что происходит протонирование какого - то из кислородов. Как мне кажется, кислород, связанный с хромом обладает бОльшими основными свойствами и будет более склонен к присоединению водорода. Тогда активной частицей будет хром. Но если будет протонироваться кислород гидроксильной группы, то образующийся карбокатион, скорее всего, снова присоединит воду, которая находится в избытке и ничего принципиально не поменяется. В общем то, я более склонен к варианту, в котором происходит присоединение хрома к спирту с вытеснением водорода гидроксильной группы, но мне нужно подтверждение. И, насколько я знаю, при окислении спирта K2Cr2O7 активной частицей является кислород реагента, но ,возможно, в случае CrO3 активной частицей является именно хром. Надеюсь на вашу помощь.

[yatcheh]

2 часа назад, Azichka сказал:

Всем привет. При окислении спиртов CrO3 промежуточно образуется сложный эфир. R2CH - ОH + CrO3 = R2CH-O-CrO3H. Интересует, что к чему присоединяется - кислород хрома к углероду спирта или хром к кислороду спирта. Так как используется разбавленная серная кислота, то очевидно, что происходит протонирование какого - то из кислородов. Как мне кажется, кислород, связанный с хромом обладает бОльшими основными свойствами и будет более склонен к присоединению водорода. Тогда активной частицей будет хром. Но если будет протонироваться кислород гидроксильной группы, то образующийся карбокатион, скорее всего, снова присоединит воду, которая находится в избытке и ничего принципиально не поменяется. В общем то, я более склонен к варианту, в котором происходит присоединение хрома к спирту с вытеснением водорода гидроксильной группы, но мне нужно подтверждение. И, насколько я знаю, при окислении спирта K2Cr2O7 активной частицей является кислород реагента, но ,возможно, в случае CrO3 активной частицей является именно хром. Надеюсь на вашу помощь.

 

Кислота для образования эфира тут не нужна. Оксид хрома(6) - сам по себе кислота Льюиса, и присоединяет спирт, атакуя кислород гидроксильной группы:

R-OH + CrO3 ----> R-O-CrO2-OH

Так же, как, скажем, SO3 со спиртом даёт кислый алкилсульфат:

R-OH + SO3 ----> R-O-SO2-OH

То есть - присоединяется хром к кислороду спирта.

 

Кислота нужна, чтобы переводить образующийся Cr(3) в растворимый сульфат хрома(3) - больше ни для чего.

 

При окислении бихроматом происходит ровно то же самое. Вообще - кислород реагента тут ни при чём, поскольку его степень окисления никак не меняется. Главный герой тут - хром.