Перейти к содержимому
Форум химиков на XuMuK.ru
  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу

Larique

Синтез диметиламиноэтанола без гидрина

Рекомендуемые сообщения

Рад присоединиться к сообществу химиков-любителей и профессионалов!

До сегодня только читал этот форум, но устал ломать голову над поставленной задачей и решил всё-таки попросить совета у опытных.

 

Хочу синтезировать битартрат диметиалминоэтанола. Знаю промышленный метод из диметиламина и этиленхлоргидрина или окиси этилена, но оба последние реагента либо недоступны любителю, либо дико токсичны.

В соответствии с этой методикой по Эшвейлеру-Кларку пробую метилировать этаноламин, но судя по выделению аммиака при выщелачивании гидроксидом предполагаемого третичного амина реакция уходит не в ту степь. Возможно, из-за наличия гидроксила у исходного амина на этапе метилирования происходит циклизация, не знаю... Да и не совсем понятно, как определить выход именно искомого амина. Винная кислота ещё не готова. По идее, ДМАЭ отгоняется с водой (азеотроп 92,6%), но качественная реакция на третичные амины с подкисленным раствором гексацианоферрата калия отрицательна. При этом на первичные, с нитритом натрия вроде как положительна.

Анализ отгона после прибавления HCL показал наличие 2 молей кислоты (стало быть, 3 моля из 5 израсходовались, 2 превратились в метилы, третья - этерифицировала гидроксил аминоспирта?) и, по разнице плотностей, около 0,15 молей формальдегида (ФА) против 0,2 молей избытка на старте. Но по ФА может быть большая погрешность из-за того, что формалин за 10 лет частично полимеризовался, и концентрацию ФА в растворе я определял по плотности (29,3%). Также совершенно неизвестно содержание в нём метанола.

Подумываю защитить гидроксильную группу этаноламина ацетатом (можно и формиатом?) и уже после этого метилировать. Но смущает возможный гидролиз эфира в процессе метилирования (нагрев, время) и то, что аминогруппа тоже захочет себе ацетат, который видимо придётся потом у неё отобрать во избежание побочного этилирования. Также непонятно, чем катализировать этерификацию, чтобы не цеплять на амин минеральную кислоту (хоть я и не против, если это не помешает в дальнейшем). Едва ли самой уксусной/муравьиной кислоты хватит, а ангидриды использовать не планирую.

Подскажите пожалуйста, как можно определить наличие желаемого продукта реакции, какие ошибки я допустил и какие мои предположения верны/ошибочны.

Спасибо.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
34 минуты назад, Larique сказал:

Рад присоединиться к сообществу химиков-любителей и профессионалов!

До сегодня только читал этот форум, но устал ломать голову над поставленной задачей и решил всё-таки попросить совета у опытных.

 

Хочу синтезировать битартрат диметиалминоэтанола. Знаю промышленный метод из диметиламина и этиленхлоргидрина или окиси этилена, но оба последние реагента либо недоступны любителю, либо дико токсичны.

В соответствии с этой методикой по Эшвейлеру-Кларку пробую метилировать этаноламин, но судя по выделению аммиака при выщелачивании гидроксидом предполагаемого третичного амина реакция уходит не в ту степь. Возможно, из-за наличия гидроксила у исходного амина на этапе метилирования происходит циклизация, не знаю... Да и не совсем понятно, как определить выход именно искомого амина. Винная кислота ещё не готова. По идее, ДМАЭ отгоняется с водой (азеотроп 92,6%), но качественная реакция на третичные амины с подкисленным раствором гексацианоферрата калия отрицательна. При этом на первичные, с нитритом натрия вроде как положительна.

Анализ отгона после прибавления HCL показал наличие 2 молей кислоты (стало быть, 3 моля из 5 израсходовались, 2 превратились в метилы, третья - этерифицировала гидроксил аминоспирта?) и, по разнице плотностей, около 0,15 молей формальдегида (ФА) против 0,2 молей избытка на старте. Но по ФА может быть большая погрешность из-за того, что формалин за 10 лет частично полимеризовался, и концентрацию ФА в растворе я определял по плотности (29,3%). Также совершенно неизвестно содержание в нём метанола.

Подумываю защитить гидроксильную группу этаноламина ацетатом (можно и формиатом?) и уже после этого метилировать. Но смущает возможный гидролиз эфира в процессе метилирования (нагрев, время) и то, что аминогруппа тоже захочет себе ацетат, который видимо придётся потом у неё отобрать во избежание побочного этилирования. Также непонятно, чем катализировать этерификацию, чтобы не цеплять на амин минеральную кислоту (хоть я и не против, если это не помешает в дальнейшем). Едва ли самой уксусной/муравьиной кислоты хватит, а ангидриды использовать не планирую.

Подскажите пожалуйста, как можно определить наличие желаемого продукта реакции, какие ошибки я допустил и какие мои предположения верны/ошибочны.

Спасибо.

 

Так! Медленно положите русский язык на пол, и отойдите на два шага!

 

Теперь повторите вопрос - вам нужно из этаноламина получить N,N-диметилэтаноламин?

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
15 минут назад, Larique сказал:

Так точно!

 

Защищать гидроксил этаноламина ацилированием - это бред. Чтобы ацилировать гидроксил, вам надо сначала защитить аминогруппу ацилированием. 

Для восстановительного метилирования этаноламина формальдегидом вам нужен автоклав, давление, температура, и никель в качестве катализатора.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Larique, Вы хоть минимальный литературный поиск делали или всё свалили на свою гениальную головку? Этот синтез описан аж в 1961 году:

 

J.Org.Chem 1961 v26.JPG

  • Спасибо! 1

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Прошу учесть, что мой интерес в целом и вопросы в частности обусловлены не только желанием синтезировать данное конкретное химическое соединение, но и стремлением понять закономерности протекания химических реакций, их путей и выбора оптимальных условий для них. Так что был бы очень благодарен за терпение и ответы на максимум поставленных вопросов, даже если специалисту вроде Вас они кажутся бредовыми.

По порядку.

1 час назад, yatcheh сказал:

Защищать гидроксил этаноламина ацилированием - это бред.

Потому что в данных условиях такая защита не сработает или потому что аминоспирт поведёт себя точно так же, как простой амин?

В случае неустойчивости эфиров (будь то формиат или ацетат) в водной кислой среде, может проводить реакцию с использованием параформальдегида и предварительно максимально обезвоженной муравьиной кислоты, а также каким-либо способом удалять воду из реакционной смеси? Или увеличить концентрацию исходных веществ, сдвинув равновесие вправо.

1 час назад, yatcheh сказал:

Чтобы ацилировать гидроксил, вам надо сначала защитить аминогруппу ацилированием. 

Не проблема, аминогруппа в указанных условиях всё равно ацилируется формиатом. Можно добавить стехиометрический эквивалент муравьинки, потом избыток уксусной, и греть это всё с удалением воды до окончания процесса этерификации. Далее эфир и уксусную кислоту разделить любым доступным/удобным способом. Если обязательно должен быть именно ацетат...

Нельзя ли вместо уксусной этерифицировать той же муравьиной кислотой? Устойчивость аминоэтилформиата (или, точнее, полагаю, 2-формамидоэтилформиата после нагрева) к гидролизу в горячей водной муравьиной кислоте будет сильно ниже, чем у аминоэтилацетата (2-формамидоэтилацетата)?

Нельзя ли в самом начале гидрохлорировать этаноламин? Полагаю, образующаяся в этом случае соль будет весьма устойчивой в условиях процесса этерификации, а также на последующих этапах, так что её можно будет не разлагать вплоть до момента выделения продукта. Сомнения связаны с влиянием гидрохлорида, хоть я встречал и на этом форуме, и в книге, если не ошибаюсь, Вейганд-Хильгетаге упоминание возможности вводить гидрохлорид в самом начале.

1 час назад, yatcheh сказал:

Для восстановительного метилирования этаноламина формальдегидом вам нужен автоклав, давление, температура, и никель в качестве катализатора.

Именно этаноламина? То есть будь это просто амин, приведённая рецептура без использования металлических катализаторов и повышенных давлений сработала бы?

И нет шансов смягчить требования, защитив гидроксил? Даже методами, отличными от ацилирования?

18 минут назад, химхлам сказал:

Larique, Вы хоть минимальный литературный поиск делали или всё свалили на свою гениальную головку? Этот синтез описан аж в 1961 году:

Та я уже весь Интернет (очевидно, за исключением этой книги) перекопал! :) И копать, вроде, умею.

Прелестно!

Полагаю, источник - эта статья в журнале.

Изменено пользователем Larique

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Да, именно эта статья, её координаты в названии моего файла.

В открытом Интернете узкоспециализированные статьи искать бесполезно, кому надо декодировать триллионы таких страниц, какой от этого гешефт?

Копать надо на английском.

Защищать ОН-группу моноэтаноламина незачем, т.к. в условиях этой реакции с ней ничего не случится.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
7 минут назад, химхлам сказал:

Да, именно эта статья, её координаты в названии моего файла.

В открытом Интернете узкоспециализированные статьи искать бесполезно, кому надо декодировать триллионы таких страниц, какой от этого гешефт?

Да нормально ищется, даже по одному названию

 

kaluszyner1961.pdf

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Хуйня эта статья, хоть и древняя. Исполать вам  - разминать булки :az:

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
2 минуты назад, yatcheh сказал:

Хуйня эта статья, хоть и древняя. Исполать вам  - разминать булки :az:

И чем она Вам не угодила?

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Создайте аккаунт или войдите в него для комментирования

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйтесь для получения аккаунта. Это просто!

Зарегистрировать аккаунт

Войти

Уже зарегистрированы? Войдите здесь.

Войти сейчас

×