Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru
Александра Седова

Построение градуировочного графика

Рекомендованные сообщения

Ваши вопросы - отнюдь не глупые. Над подобными вещами надо бы время от времени задумываться всем химикам. Попытаюсь помочь по порядку. Коль контроль делается из реактивов и принимается в приборе за ноль - ничего больше делать не надо: фон вычитается автоматом, "приборно". Величина свободного члена в уравнении градуировочной прямой "в общем виде" говорит о том - присутствует ли еще какая-нибудь неучтенная систематическая погрешность в вашем определении или нет. Если он маленький, никакого особо "лишнего" аналита, помимо добавляемого из стандартного раствора, нет. Но какой именно он может быть - это надо прикидывать, исходя из точности, которую гарантирует ваша методика. То же самое можно сказать и про коэффициент аппроксимации - величина 0,9967 - весьма и весьма достойная, свидетельствующая об очень "тесной" связи между массой аналита и величиной ОП. Иногда требования к этому коэффициенту прописываются в методиках. Критерий правильности теории - практика. Если применять эту философию к аналитике - нужно время от времени исследовать своими руками ГСО - растворы с гарантированным содержанием чего-либо, либо стандарты "рангом" пониже - отраслевые, стандарты предприятий, просто - растворы, приготовленные другим коллегой, нежели градуировочные. А там - рассчитывайте по одному уравнению (со свободным членом), по другому (проходящему через ноль), либо по единичному коэффициенту пропорциональности. И смотрите - где, с "наименьшими телодвижениями", у вас получается приемлемая точность определения. Все три названных способа описания градуировки - имеют право на существование, просто их объективность в описании всего массива данных уменьшается именно в этом порядке: уравнение, проходящее через точку (0;0) содержит допущение, что "ничего лишнего" в вашей методике - нет (т.е., нет аналита - нет сигнала; а это - именно идеальное допущение); градуировка по одной точке содержит еще более вольное допущение, что отклик прибора в большом диапазоне концентраций - ровно такой же, как именно для этой точки, и никак не нивелируется случайная погрешность единичного определения (а множеством точек графика эта - случайная - неопределенность практически полностью устраняется).

По поводу подходящей книжки - если будет желание, найдите вот такую (в библиотеке или в Сети) и осильте:  Практическое руководство по фотометрическим методам анализа Булатов М.И., Калинкин И.П. Было множество изданий ее. Думаю, часть вопросов после ее прочтения "самоликвидируется". Успехов!

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Спасибо огромное за помощь и разъяснения!!! Вы очень помогли!!! 

Если можно ещё вопрос возник... 

Результат измерений анализируем ой пробы получился 0.567%, в ГОСТе в пункте "метрологические характеристики" диапазон до 0,1 включ. Это означает что я неправильно выполнила анализ? Где мне искать ошибку? Спасибо

IMG_20190629_132449.jpg

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Ну, тогда - еще один ответ: пролистал ваш ГОСТ - нигде не нашел "в явной форме" диапазон концентраций, на который рассчитана методика. Приведенная вами таблица - в явной форме - гарантирует лишь определенные показатели точности, для разных диапазонов концентраций. Но мясо мясу - рознь, поэтому "рвать волосы" по поводу 0,57% фосфора - не стоит. И еще одно изменение моей прежней позиции: в ГОСТовских методиках, без большой необходимости, лучше не менять прописанные объемы реактивов. По крайней мере, концентрацию, прописанную в этой таблице - 0,25 мг - лучше таки включить в свой график. Кстати, диапазон значений ОП, измеряемых с наибольшей точностью на однолучевых спектрофотометрах - 0,3-0,8. Так что ваш график, и с этой точки зрения, можно (и нужно) продлить. А разбавлять (или брать меньшие аликвоты минерализата, или разбавлять минерализат до бОльшего объема) только те исследуемые пробы, в которых результаты измерений ОП будут выходить за пределы этого, расширенного, графика. 

ЗЫ: кстати, там же, в конце, составители текста признали и свою ошибку - техническую - в формуле расчета: 1000 - коэффициент пересчета мг в г - должен быть в знаменателе формулы, а не в числителе. О чем я писал выше, просто "рассуждая вслух".

Изменено пользователем chemist-sib

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Спасибо ещё раз огромное за помощь! 

Практическое руководство читаю, разбираюсь по-немногу, график решено построить новый) а как брать меньшую аликвоту на анализ? Любую? То есть в методике написано 4 мл, я допустим беру 2 мл? Это будет правильно? И соответственно в расчётах вместо "4" будет "2"? Больше ведь нигде ничего не нужно менять? 

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

По поводу другой аликвоты - все правильно вы поняли. С точки зрения аналитики и нормальной логики. Но с точки зрения экспертов проверяющих и аккредитующих это может расцениваться как "покушение" на ГОСТовскую методику. Просто помните об этом и пользуйтесь только при крайней необходимости. И еще одна шальная мысль у меня в голове мелькнула: попробуйте один раз сделать поставить над плиткой лишнюю колбу Кьельдаля и, не внося в нее фарш, залейте серную, перекись в обычных объемах, погрейте до появления белых паров, вскипятите, разбавьте... Короче - это будет полный контроль всех реактивов (а не только тех, что образуют саму фосфорномолибденовую синь). Что-то мне подсказывает, что "завышение" ваших проб по фосфору вполне может быть за счет реактивов (кстати, продажный пергидроль стабилизируют именно добавками фосфатов - чтоб не разлагался возможными примесями ионов железа(+3), да и в серной нелетучие фосфаты вполне могут быть). Если эта проба будет существенно положительной - именно ее придется использовать в качестве контроля для фотометрии, либо менять реактивы для минерализации, если же отрицательной - необходимость брать меньшую, чем предписывает ГОСТ, аликвоту и получать иногда такие высокие результаты будет более аргументированной. Успехов!

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Присоединяйтесь к обсуждению

Вы можете опубликовать сообщение сейчас, а зарегистрироваться позже. Если у вас есть аккаунт, войдите в него для написания от своего имени.
Примечание: вашему сообщению потребуется утверждение модератора, прежде чем оно станет доступным.

Гость
Ответить в тему...

×   Вставлено в виде отформатированного текста.   Вставить в виде обычного текста

  Разрешено не более 75 эмодзи.

×   Ваша ссылка была автоматически встроена.   Отобразить как ссылку

×   Ваш предыдущий контент был восстановлен.   Очистить редактор

×   Вы не можете вставить изображения напрямую. Загрузите или вставьте изображения по ссылке.

Загрузка...

  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу.

×
×
  • Создать...