Цианиды из формальдоксима.

[aminofenol]

Годится ли в качестве препаративного метода получения цианида кипячение в некрепком растворе щелочи формальдоксима?

 

[химхлам]

Как Вы себе это представляете, напишите уравнение реакции на трезвую голову. Гидролиз оксима приведёт назад к гидроксиламину и формальдегиду, но сомневаюсь что он пойдёт, в основном задубеет полимеризационно и на этом финиш.

[yatcheh]

8 часов назад, aminofenol сказал:

Годится ли в качестве препаративного метода получения цианида кипячение в некрепком растворе щелочи формальдоксима?

 

 

 

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:RCH=NOH + Ac2O {\displaystyle \to } RCN + 2 AcOH

 

В водной щёлочи пойдёт полимеризация.

 

Цианид легко получается из циангидринов - действием спиртовой щёлочи.

 

[химхлам]

Так можно получить HCN, но не раствор цианида, чего хочет ТС. Но HCN проще  в наших условиях получать из жёлтой кровяной соли и H2SO4, см. Ф. М. Рапопорт, А. А. Ильинская. Лабораторные методы получения чистых газов. М., Госхимиздат, 1963,  стр. 353. Если HCN не нужна в чистом виде, то лучше её безводной и не получать (зачем держать у себя под носом смертельный яд, если ты не самоубийца и не мазохист), а поглощать сразу после выделения из реакционной массы тем веществом, которое намечено с ней реагировать, если поглощать разбавленной щёлочью, то  как раз и получится раствор цианида.

[aminofenol]

11 час назад, химхлам сказал:

Как Вы себе это представляете, напишите уравнение реакции на трезвую голову. Гидролиз оксима приведёт назад к гидроксиламину и формальдегиду, но сомневаюсь что он пойдёт, в основном задубеет полимеризационно и на этом финиш.

 

Идея в том, что происходит не гидролиз в щелочном растворе. Щелочь нужна только, чтобы связывать образующийся циановодород.

Идея в том, что термодинамически цианид гораздо устойчивее формальдоксима. По этой же причине формальдоксим стремится полимеризоваться, ибо не устойчив в свободной форме, старается стабилизироваться. Однако если температуру поднять то хоть полимер, хоть свободная форма вполне могут разложиться по формуле:

H2CN-OH --> HCN + H20

Роль щелочи - связать HCN  в соль:

HCN + NaOH --> NaCN + H2O.

 

 Понятно, что гидролиз протекать будет и будут образовываться как формальдегид,  так и гидроксиламин (из которых он собственно и синтезируется обычно), а также и другие minor продукты, типа аммиака и муравьиной кислоты.

Но идея именно в нахождении таких условий, где будет идти с хорошим процентным выходом желаемая реакция, причем чтобы циановодород образовался только in statu nascendi, т.е. не выходил из реакции и связывался бы в соль. Еще желательно такой растворитель подобрать чтобы он был безводным и чтобы образующийся цианид в нем падал в осадок. Тогда действительно получился бы весьма удобный метод получения безводных цианидов не только натрия и калия но и одновалентной меди, например.

 

 

 

 

 

[химхлам]

Присутствие/отсутствие щёлочи затупляет намерение противоречием, т.к. к ней два прямо противоположных требования: а) отсутствовать, чтобы не мешать кислотам расщеплять формальдоксим с образованием HCN и б) присутствовать ,чтобы HCN связывать. Как говориться выбирайте: трусы или крестик  

Чем Вам не нравится использование кровяной соли?

[Paul_K]

Цианид калия в небольших количествах и строго научных целях можно получать прокаливанием цианата с углем с последующей экстракцией горячим метанолом. После охлаждения бОльшая часть продукта кристаллизуется и маточник можно испоьзовать повторно.

[yatcheh]

2 минуты назад, aminofenol сказал:

 

Идея в том, что происходит не гидролиз в щелочном растворе. Щелочь нужна только, чтобы связывать образующийся циановодород.

Идея в том, что термодинамически цианид гораздо устойчивее формальдоксима. По этой же причине формальдоксим стремится полимеризоваться, ибо не устойчив в свободной форме, старается стабилизироваться. Однако если температуру поднять то хоть полимер, хоть свободная форма вполне могут разложиться по формуле:

H2CN-OH --> HCN + H20

Роль щелочи - связать HCN  в соль:

HCN + NaOH --> NaCN + H2O.

 

 Понятно, что гидролиз протекать будет и будут образовываться как формальдегид,  так и гидроксиламин (из которых он собственно и синтезируется обычно), а также и другие minor продукты, типа аммиака и муравьиной кислоты.

Но идея именно в нахождении таких условий, где будет идти с хорошим процентным выходом желаемая реакция, причем чтобы циановодород образовался только in statu nascendi, т.е. не выходил из реакции и связывался бы в соль. Еще желательно такой растворитель подобрать чтобы он был безводным и чтобы образующийся цианид в нем падал в осадок. Тогда действительно получился бы весьма удобный метод получения безводных цианидов не только натрия и калия но и одновалентной меди, например.

 

Всё это прекрасно, но формальдоксим в этих условиях не дегидратируется. Ему для дегидратации нужна кислота Льюиса - как реагент и обезвоживающее средство. Можно сколько угодно выкруживать возле этой темы, но против химии не попрёшь.

Весьма удобный метод получения цианидов в лаборатории, как я уже отмечал - это реакция ацетонциангидрина с щёлочью в спирту. Удобно, количественно, чисто. АЦГ стоит копейки, и даже СДЯВ не является.

В качестве же промышленного метода вариант с формальдоксимом вообще никуда не годен, даже если бы он был осуществим. 

[aminofenol]

8 часов назад, химхлам сказал:

 (зачем держать у себя под носом смертельный яд, если ты не самоубийца и не мазохист), а поглощать сразу после выделения из реакционной массы тем веществом, которое намечено с ней реагировать, если поглощать разбавленной щёлочью, то  как раз и получится раствор цианида.

 

В целом я согласен. Только в данном случае должна быть хорошая вытяжка, потому что даже при работе под вытяжкой начинают звездочки в глазах мелькать через некоторое время (может нервное, фобии типа).

 

Есть в принципе способ сплавления щелочи с берлинской лазурью Fe4[Fe(CN)6]3 * nH2O:

Fe4[Fe(CN)6]3 * nH2O + NaOH --> NaCN + Fe(OH)2 + Fe(OH)3 + H2O

Плюсы - нету HCN.

 

 

 

[dmr]

А правда ли что из карбида может получиться цианид, а не цианамид

N2 + CaC2 = Ca(CN)2

;Условия: 300-350° C

Если да, то можно даже на воздухе греть, поскольку с кислородом, карбид позже по температуре, начинает взаимодействовать

Изменено 25 Сентября, 2019 в 02:14 пользователем dmr