Реакция Фриделя-Крафтса с нитробензолом

[chemister2010]

Так как тема заинтересовала нескольких участников, решил сделать отдельную тему в Органической химии.

 

В журнале J. Org. Chem. 1990, 55, no 12, pp 3961-3962 группа китайских ученых провела этилирование нитробензола этанолом в концентрированной серной кислоте при 110 С в течение 6 часов. Основной полученный изомер - мета-нитроэтилбензол, общий выход 42% (по ГХ).

В статье утверждается, что хлорид алюминия тормозит реакцию из-за образования стабильного комплекса с нитробензолом.

 

Чуть позже, те же китайцы в J. Org. Chem. 1991, v 56, no 25, pp 7160-7162 провели алкилирование спиртами в серной кислоте другие арены с мета-ориентантами - бензальдегид, бензофенон, этилбензоат. Выходы низкие, но реакция идет. Метанол бензофенон не алкилирует и дальше они с ним не работали.

 

Оффтоп.

P.S.: Китайцы эти, опыты проводили в Ухане. Такое вот совпадение.

Изменено 9 Мая, 2020 в 08:38 пользователем chemister2010

[yatcheh]

Проверить бы не помешало... 

Образование комплекса с нитробензолом - факт известный, но это не мешает его использовать как растворитель для Фриделя-Крафтса.

 

Кстати, а правомерно ли это алкилирование называть "реакцией Фриделя-Крафтса"? Катализатор-то тут совсем не фридель-крафтсовский.

Мохбыть в этих условиях генерируется свободный карбкатион, чего не бывает с AlCl3, там всё-таки комплекс реагирует.

Изменено 9 Мая, 2020 в 13:46 пользователем yatcheh

[ash111]

Да или кстати алкен может быть активной частицей. Че у них там с изомеризацией?

[chemister2010]

Изомеризация там есть. С пропиловым спиртом получается изопропильные производные.

 

Можно это просто назвать электрофильным замещением. Подозреваю, что в сверхкислотах процесс был бы активнее.

 

P.S.: Наткнулся и на нуклеофильное алкилирование нитробензола реактивами Гриньяра с окислителями.

Изменено 9 Мая, 2020 в 16:54 пользователем chemister2010

[yatcheh]

51 минуту назад, chemister2010 сказал:

P.S.: Наткнулся и на нуклеофильное алкилирование нитробензола реактивами Гриньяра с окислителями.

 

Чудны дела твои, Господи! И неисповедимы пути Твои... 

[ash111]

3 часа назад, chemister2010 сказал:

Изомеризация там есть. С пропиловым спиртом получается изопропильные производные.

 

Можно это просто назвать электрофильным замещением. Подозреваю, что в сверхкислотах процесс был бы активнее.

 

P.S.: Наткнулся и на нуклеофильное алкилирование нитробензола реактивами Гриньяра с окислителями.

Электрофильное замещение, да. Прикольно, что идет)

Гриньяр с нитрой это лютейший треш.. просто лютейший

[chemister2010]

13 часов назад, ash111 сказал:

Гриньяр с нитрой это лютейший треш.. просто лютейший

 

Вы еще процедуру не видели :)

Гриньяр в ТГФ охлаждается до -70, добавляется нитробензол, туда конденсируют аммиак и добавляют перманганат порошком. Выход 40% 2-нитротолуола и 20% 4-нитротолуола.

[Техно]

С азотной ловушкой для полного кайфа. )))

[yatcheh]

21 час назад, ash111 сказал:

Гриньяр с нитрой это лютейший треш.. просто лютейший

 

А что тут особенного, ну, царь, ну Иван Грозный, ну - нитро, ну - гриньяр...

 

7 часов назад, chemister2010 сказал:

 

Вы еще процедуру не видели

Гриньяр в ТГФ охлаждается до -70, добавляется нитробензол, туда конденсируют аммиак и добавляют перманганат порошком. Выход 40% 2-нитротолуола и 20% 4-нитротолуола.

 

По здравому размышлению - это нормально. Нитро-группа благоприятствует нуклеофильному замещению. 

Изменено 10 Мая, 2020 в 17:38 пользователем yatcheh

[romansemenov]

Наш преподаватель по органике говорил нам, что нитросоединения не алкилируются, и запрещал нам ставить

цепочки с этой реакцией