Получение длинного алкена из амина или алкилсульфата

[Helli]

Добрый день!

Органики-помогите, пожалуйста! Перерыла кучу лит-ры, что-т ничего не нахожу.

Значит так: есть длинные первичные амины (С16 - С18). Нужно из них получить соответствующий алкен. Нарыла только дезаминирование, чтобы потом из спирта дегидратацией, но как пишут умные люди, продукты изомеризуются и всё такое, да ещё синтез водный ,а такие большие амины в воде не растворяются. Нет ли какого другого пути ,может кто сталкивался? :blush:

Второй вариант - из алкил сульфонат натрия. В Физере нашла, что можно проводить гидролиз (десульфирование в разбавл. серной кислоте, полученный углеводород отгонять) .Но там написано так про ароматические. Нельзя ли также с алифатическим сульфонатом?

Ох ,буду оччень признательна за помощь.. или подсказку.. Или намёчек..

Есть ещё алкил пиридиний хлорид. Думала ,что есть реакция деалкилирование., но что-то не нашла - нельзя ли никак избавиться от пиридина?

Очень жду Вашей помощи !!

[Corn]

Обычно алкены из аминов получают разложением четвертичных аммониевых оснований, образующихся при обработке амина йодистым метилом (исчерпывающее метилирование по Гофману) и последующей обработкой шелочью. При разложении соли выделяется триметиламин. Не знаю, применим ли этот метод в вашем случае, но если образующийся алкен хорошо переносит нагревание, то это кажется вполне возможным.

[s324]

поддерживаю

[tixmir]

ещё вариант сделать из амина гидрохлорид а потом окуратно при охлаждении сделать из него диазосоединение (как из ароматики) получается хлорид затем делаем реактив гриньяра (прям из мокрого эфира) и льем туда воду и воля

[Helli]

Tixmir, Corn, S324, спасибо за ответы.

Предложенные вами синтезы для органиков может считаются несложными, но для меня что-то это не так....

Вот такой момент - ещё люди подсказали синтез типа такого : обработка амина перекисью водорода в метаноле, с последующим подгревом при160, группы (аминная и образующаяся в результате синтеза кислородсодержащая) уходят получаем алкен.

Не подсажете - насколько это простой - когда дело дойдёт до осуществления - синтез?

Нужен ли там растворитель для амина - или прям на него непосредственно действуют перекисью в метаноле? И как понять, что реакция прошла и можно начать подогревать-разлагать.

Спасибо огромное за помощь... Очень жду подсказок. :unsure:

[tixmir]

при окислении ПЕРВИЧНЫЕ амины окисляются до нитросоединений , которые при нагревании либо ничего не делают либо взрываются.

предложенный синтез относится к третичным аминам, которые дают N-окиси, а при последующем нагревании разваливаются на алкен и R2NOH .

Вам он не подходит.

Что касается моего предложения сначала растворяем амин в концентрированной соляной кислоте и капает туда водный раствор нитрита натрия (капаем оккуратно и медлинно дабы реакция не познакомилась с потолком) при этом выделяется газ(азот) и образуется слой органики (это алкилхлорид + примеси) , слой органики отделяем, сушим сульфатом магния, и разгоняем.

[tixmir]

про гриньяра забудте это переход к алкану

а алкен из алкилхлорида можно сделать при помощи KOH в абсолютном спирте.

но лучше всёже прометилирывать(хоть метилиодид и дорог) и по гофману

[Helli]

Tixmir, спасибо что помогаете и терпите мои тупости!

Что Вы предлагаете, кажется очень даже выполнимым.

Вопросы такие возникли:

1. какова концентрация амина в соляной и какова концентрация нитрита натрия (это наверняка важный параметр)

2. Проводить реакцию можно прям в открытой ёмкости, без подогрева?

3. До каких пор капать нитрит (когда считается реакция состоялась)?

4. Слой органики – отделять чисто декантацией?

5. Что такое «разгонять»?

6. Метилйодид точно начальство не даст: описанным Вами способом удастся получить всё хорошо? (в идеале, не принимая во внимание кривизну моих рук)

 

Честно говоря, Вы мне здорово поможете, если ответите…

Очень на это надеюсь!

[tixmir]

честно говоря, по Гофману лучше и проще, но если метилиодида нет, то вот

1) греть ничего не надо (как-бы охлаждать льдом с солью не пришлось) там дело так

когда Вы капаете в соляную кислоту нитрит натрия выделяется азотистая кислота, которая реагирует с амином давая диазосоединение (почитайте про получение хотя бы какого-нибудь метилоранжа) причем для ароматики такое соединение сравнительно устойчиво (получают при охлаждении льдом с солью до 0), а для алифатики мгновенно разваливается до азота и алкил катиона (что не есть, хорошо т.к. катионы любят перегруппировываться), который хватает самую нуклеофильную частицу из раствора (у Вас хлорид) и получается алкилхлорид не растворимый в воде. (Я бы сказал выход будет процентов 60)

Соответственно Вы берёте примерно 2-х кратный избыток солянки (по уравнению реакции), растворяете в нём амин

и капаете туда раствор (примерно 1:1 по массе) нитрита, очевидно, что чем меньше концентрации, тем медленнее идёт реакция и если при первой попытке у вас всё чуть не плюнуло желательно всё разбавить.

по окончанию преливания нитрита(105% от теории) реакцию можно погреть (для надёжности) и декантировать органику (если не лень ещё и экстрагировать водный слой, но это вообще излишество).

затем посушить органику прокаленным сульфатом натрия или магния, отфильтровать и разогнать под вакуумом (у Вас вместе с продуктом получились ещё и примеси отличающиеся от него температурой кипения, а разогнать значит разделить по температурам кипения, как это делать написать невозможно)

в результате Вы получили чистый алкилхлорид, от которого надо отодрать HCl если это делать водной щелочью, то получится спирт, поэтому алкилхлорид нужно накапать в раствор KOH(он лучше растворим в органике, чем NaOH) в

абсолютном этаноле, который получается, если медицинский спирт сначала обезводить прокаленным медным купоросом(CuSO4 он белый!!!), а потом порошком магния (натрий не подходит) и помните, чем больше в реакции воды, тем меньше алкена.

В конце концов, продукты опять же разгоняются.

Что касается расщепления по Гофману:

1)сначала гидрохлорид амина нагревают с параформальдегидом (до плавления смеси) до окончания выделения CO2(газа), а затем плав разлагают водным раствором щелочи и декантируют алкилдиметиламин.

RNH2*HCl+ 4CH2O----->RN (CH3)2*HCl+ 2CO2

и сушат его.

при охлаждении льдом с солью (снегом) в коническую колбу наливают раствор алкилдиметиламин в абсол спирте (метиловом, но можно и этиловом) и капают метилиодид и перемешивают. По окончании преливания колбу можно оставить прямо в кастрюле на ночь, на след. день нагреть и добавить туда этилацетата, по охлаждении должен выпасть продукт.

RN (CH3)2+CH3I----->[RN(CH3)3]I

и собственно растворяем соль в водной щелочи и кипятим, при этом алкен и примесь спирта образуют орг. фазу, далее перегонка…

уф полчаса писал, мне за это конфетка полагается...

[tixmir]

Вы аспирант?