Окисление ТГФ

[Calculator]

Какие пероксиды образуются в тетрагидрофуране при стоянии на воздухе? Нигде не могу найти формул образовавшихся соединений :blink: .

[ЭГДН]

[Calculator]

Точно? :unsure:

[Atri]

И где ЭГДН нашел такой продукт окисления ТГФ-а?

Простые эфиры, в том числе и циклические, к которым относится ТГФ, окисляются триплетным (молекулярным) кислородом в положение 2 (альфа) с образованием гидроперекисей - в положении 2 водород замещается на -ООН. Далее гидроперекиси имеют обыкновение димеризоваться с образованием перекисей (для ТГФ это будет два цикла, связанных положениями 2 через -О-О-. Как и положено для большинства радикальных реакций этот путь не однозначный осложняющийся и другими реакциями, чаще всего внутримолекулярного окисления. Так, для ТГФ гидроперекись может превращаться в полуацеталь: 2-гидрокситетрагидрофуран или гамма-бутиролактон, наблюдается также образование и других продуктов окисления - оксиальдегидов, оксикислот и др. Так что все не просто....

[Calculator]

... Так, для ТГФ гидроперекись может превращаться в полуацеталь: 2-гидрокситетрагидрофуран или гамма-бутиролактон, наблюдается также образование и других продуктов окисления - оксиальдегидов, оксикислот и др. Так что все не просто....

А среди перекисей других продуктов не будет? Меня в общем то интересуют только они.

[Calculator]

А при реакции димеризации гидроксопероксида ТГФ будет образовыватся пероксид водорода?

[Atri]

Другие перекиси образовываться будут, у ТГФ 2 альфа положения равноценных, в каждом по 2 активных к гомолитической атаке связи С-Н. Возможны комбинации перекись-гидроперекись, циклические продукты, линейные и пр.

Перекиси и гидроперекиси образуютс в рез-те цепной реакции, которую очень схематично можно представить таким образом:

Квант света + молекула кислорода + молекула ТГФ = Н-О-О. + молекула ТГФ без протона во 2-м положении и неспаренным электроном там же (обозначим ее R.)

Ну и далее: R. + O2 = ROO.

ROO. + RH = ROOH + R. и далее по кругу - цепная реакция!

Образование перекиси:

ROO. + R. = ROOR

или

ROOH = RO. + HO. (под действием того же излучения)

RO. + RH = R. + ROOH

2RO. = ROOR

здесь везде точка - неспаренный электрон. Так что перекись водорода образовываться может, но в незначительных количествах, на стадии инициирования или обрыва цепи.

например НОО. + RH = HOOH + R.

или 2НО. = НООН (маловероятно)

Смысл всего этого в том что в эфирах неспаренный электрон у углерода, соседнего с атомом кислорода, имеет незначительную энергию (мезомерный эффект) и такая частица имеет шанс образоваться, в отличие от, например, Н.

[Calculator]

Спасибо