Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru

Рекомендованные сообщения

Известно, что действием солянокислого гидроксиламина в присутствии акцепторов протонов (получение свободного гидроксиламина) на карбонильные соединения получают оксимы.

Например (CH3)2CO+NH2OH → (CH3)2C=N-OH

Вот интересно, почему не проходит реакция с дмсо?:

(CH3)2SO+NH2OH → (CH3)2S=N-OH

Быть может виной больший эффективный положительный заряд на атоме серы, (в противовес углерода) и ввиду этого меньшая лабильность связи S=O ? Уже который день ломаю голову...

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Гость Ефим

Известно, что действием солянокислого гидроксиламина в присутствии акцепторов протонов (получение свободного гидроксиламина) на карбонильные соединения получают оксимы.

Например (CH3)2CO+NH2OH → (CH3)2C=N-OH

Вот интересно, почему не проходит реакция с дмсо?:

(CH3)2SO+NH2OH → (CH3)2S=N-OH

Быть может виной больший эффективный положительный заряд на атоме серы, (в противовес углерода) и ввиду этого меньшая лабильность связи S=O ? Уже который день ломаю голову...

Всему виной то, что аналогия здесь формальная. Молекула ДМСО тетраэдрическая в отличие от карбонильной группы. Если записать её правильно - (CH3)2S+-O- и электронную структуру связей рассмотреть, то выяснится, что четвертая связь, необходимая для присоединения нуклеофила просто не может образоваться, не к чему нуклеофилу цепляться.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Всему виной то, что аналогия здесь формальная. Молекула ДМСО тетраэдрическая в отличие от карбонильной группы. Если записать её правильно - (CH3)2S+-O- и электронную структуру связей рассмотреть, то выяснится, что четвертая связь, необходимая для присоединения нуклеофила просто не может образоваться, не к чему нуклеофилу цепляться.

Аналогия с мочевиной?Может какие то группы нацепит на аминогруппы мочевины, для ее реакции с гидроксиламином?

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Есть аминогуанидин; если же цианамид с гидроксиламином реагировать, возможно получится то, что ты спрашиваешь, а может и нет.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Гость Ефим

Аналогия с мочевиной?Может какие то группы нацепит на аминогруппы мочевины, для ее реакции с гидроксиламином?

Не-е, нет тут аналогии. (СH3)2S+-O- - насыщенное соединение, изоэлектронное скажем трет-бутиловому спирту. Можно представить себе замещение по типу Sn2, но тут проблема с уходящей группой возникает. Sn1 тоже не катит - дикатион получается. Вобщем присоединение невозможно, а замещение дико затруднено.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Всему виной то, что аналогия здесь формальная. Молекула ДМСО тетраэдрическая в отличие от карбонильной группы. Если записать её правильно - (CH3)2S+-O- и электронную структуру связей рассмотреть, то выяснится, что четвертая связь, необходимая для присоединения нуклеофила просто не может образоваться, не к чему нуклеофилу цепляться.

Обратился к живительной силе первоисточников: "химия органических соединений серы" Сигэру ОАЭ.

post-47547-0-11759400-1295667873_thumb.jpg

post-47547-0-48869800-1295667994_thumb.jpg

Еще есть указания на то, что "на ура" ......идет нуклеофильная атака, приводящая к солям диарилэтоксисульфония.... + ко всему дмсо реагирует с реактивами Гриньяра.

Так почему же все-таки этот дмсо не реагирует с гидроксиламином и его производными, ибо иногда оксимы получают в его среде! Ну не хочет и баста! В чем цимус? - спросите вы.

Хочется получить производные, содержащие связь -S=N-OH. Может подскажите обходные пути? Аж жуть как надо(

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

А откуда здесь сера четырехвалентная?

В сульфоксиде она четырехвалентная, какой ей быть? Или вопрос в том, почему сера не восстанавливается, как это свойственно сульфоксидам? Структуру (CH3)2S-O иногда в литературе упоминают как недоказанную, или что данные ИК и дипольных моментов указывают на (CH3)2S=O... И в пользу одной и другой структур говорят разные факты. Просто нужно получить R2S=N-O-H

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Гость Ефим

Обратился к живительной силе первоисточников: "химия органических соединений серы" Сигэру ОАЭ.

В этих случаях не идёт речь о присоединении. А нуклеофильное замещение - я и не говорил, что оно невозможно - оно сильно затруднено. Кстати, в приведённых Вами примерах результатом реакции является не замещение, оно - лишь стадия механизма, и в условиях согласованного взаимодействия в необратимой реакции - вполне может реализоваться. Вопрос-то был - почему ДМСО с гидроксиламином не реагирует? ИМХО - он слишком слабый нуклеофил для такого замещения (если не рассматривать вопрос о существовании самого сабжа - он вообще существует?).

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Присоединяйтесь к обсуждению

Вы можете опубликовать сообщение сейчас, а зарегистрироваться позже. Если у вас есть аккаунт, войдите в него для написания от своего имени.
Примечание: вашему сообщению потребуется утверждение модератора, прежде чем оно станет доступным.

Гость
Ответить в тему...

×   Вставлено в виде отформатированного текста.   Вставить в виде обычного текста

  Разрешено не более 75 эмодзи.

×   Ваша ссылка была автоматически встроена.   Отобразить как ссылку

×   Ваш предыдущий контент был восстановлен.   Очистить редактор

×   Вы не можете вставить изображения напрямую. Загрузите или вставьте изображения по ссылке.

Загрузка...

  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу.

×
×
  • Создать...