Расчет концентрации многоосновной слабой кислоты по pH с учетом всех ступеней диссоциации

[Перхлоратъ]

Натолкнулся на такую задачу:

"Рассчитать аналитическую концентрацию раствора лимонной кислоты pH, которого равен 4,00. рК1=3.10 рК2=4.35 рК3=6.39" Перевел логарифмы в константы - к1=7.94*10^-4:к2=4.47*10^-5:к3=4.07*10^-7. Пренебрегать константами по второй ступени, как бы, нельзя. Потому что К1 не больше К2 в 1000 раз. Рассчитал доли отдельных ионов в растворе: α(H₃Cit) =0.08;α(H2Cit^-)=0.6352;α(HCit^-2)= 0.2857;α(Cit^-3)= 0.001156. Что еще раз подтверждает что диссоциацией по второй ступени пренебрегать нельзя, иона вносит весомый вклад в образование протонов. Но как рассчитать аналитическую концентрацию с учетом всех ступеней диссоциации? Подобных формул я не нашел. Как быть в таких случаях, если второй и третьей ступенью пренебрегать нельзя? Помогите пожалуйста.

[Гость derba]

Можно без формул.

Введем обозначение: (для удобства записи)

A-концентрация свободной кислоты, A1-конц иона H₂Cit^-1, A2- конц иона HCit^-2, A3 конц иона Cit^-3, H-[H], K1,K2,K3- константы,

H=A1+2*A2+3*A3;

K2=A1*H/A2;

A2=A1*H/K2

A3=A2*H/K3=A1*H²/(K3*K2);

H=A1(1+2*H/K2+3*H²/(K3*K2)); A1= H/(1+2*H/K2+3*H²/(K3*K2);

Зная PH высчитываем A1 (все остальное известно).

Также высчитываем A, A2, A3:

Сумма A+ A1+ A2+ A3 и есть аналитическая концентрация лимонной кислоты.

Изменено 28 Августа, 2011 в 11:17 пользователем derba

[Перхлоратъ]

Спасибо за ответ. Попробовал ваши формулы - получился вполне разумный ответ. В учебнике: "Практикум по неорганической химии" нашел формулы по расчету долей отдельных ионов. Попробовал расчитать по ним, разница получилась небольшая. Но вот что меня смутило: если попробовать обратно расчитать рН по аналитической концентрации через условие электронейтральности I и условие под цифрой II, то получается те самые 4.00 - расчет - IV. Но если рассчитывать по формуле,которая есть во всех учебниках - см. в пункте V - по формуле..., то получается несоответствие в концентрации протонов уже на первой ступени диссоциации. Или я не понимаю каких-то тонкостей. Объясните пожалуйста.

 

А как вставить изображение?

Изменено 28 Августа, 2011 в 13:46 пользователем Перхлоратъ

[Перхлоратъ]

Извините, а как вставить изображение, прикрепляю файл, а мне пишет:"Ошибка Вы не можете загружать файлы подобного типа"

 

Получилось

[Гость derba]

У меня нет "Практикума по неорганической химии", по этой причине я не могу ничего сказать. Только знаю, что часто расчеты применяются приближенные, и иногда получаются и приближенные результаты. Если выложите, то я попробую эти формулы проанализировать. (строго говоря и у меня приближенный результат, т.к. он не учитывает конц. ионов водорода за счет диссоциации воды, но за счет воды у нас [H]=10^-10, по сравнению с 10^-4, это ошибка в 5-6 знаке по мантиссе, чем можно пренебречь, но если РН было бы 5 или больше, то тут были бы и неточные результаты)

Изменено 28 Августа, 2011 в 13:47 пользователем derba

[Перхлоратъ]

Формулы из "Практикума", я так же написал их в пункте 3 в предыдущем изображении

[Гость derba]

Извините, а как вставить изображение, прикрепляю файл, а мне пишет:"Ошибка Вы не можете загружать файлы подобного типа"

 

Получилось

Во втором случае приближенный результат из за того, что учитывается только первая ст. диссоциации, если разница была бы значительна, то и результат был бы точнее.

[Перхлоратъ]

То есть это означает, что в подобных случаях, когда необходимо учитывать все ступени диссоциации, более целесообразно воспользоваться условиями 1 и 2. Тогда обратная подстановка по тем же условиям 1 и 2 приведет к исходным данным. Я правильно понимаю?

[Гость derba]

То есть это означает, что в подобных случаях, когда необходимо учитывать все ступени диссоциации, более целесообразно воспользоваться условиями 1 и 2. Тогда обратная подстановка по тем же условиям 1 и 2 приведет к исходным данным. Я правильно понимаю?

Вы во время проверки приравняли концентрацию ионов кислоты к концентрации ионов кислоты по 1 ступени, а она будет меньше, т.к. ионы водорода получаются так же за счет 2 и 3 ступени, а если разница в константах небольшая (что и наблюдаем), то и результат дает большую ошибку, и учтите, по второй ступени уже 2 иона водорода получается в формуле, и т.д.

[Перхлоратъ]

Спасибо большое за подробное объяснение! Третий день сидел с этой задачей, ни как не мог понять, где у меня ошибка. Еще раз спасибо!