Расчет МОХ

[Будущий химик]

Прошу помощи в объяснении расчетов по методу МОХ молекулы этилена.

 

Первым делом нумеруют орбитали, включаемые в базис. Это 2p(z)-орбитали двух атмов углерода. Пусть первая (левая) пи-орбиталь будет иметь номер 1, а вторая (правая) номер 2. Далее записывают систему уравнений Рутаана:

 

(H₁₁ - e S₁₁)c₁ + (H₁₂ - e S₁₂)c₂ = 0

(H₂₁ - e S₂₁)c₁ + (H₂₂ - e S₂₂)c₂ = 0

 

Вот здесь у меня появляются камни: что за индексы 11, 12, 21 и 22 у операторов энергии и перекрывания? Если это МО то почему их четыре? Ведь перекрываются всего две пи-орбитали и значит в уравнении Рутаана должна быть одна запись: (H₁₂ - e S₁₂)c₁=0 ?

Изменено 2 Октября, 2011 в 13:26 пользователем Будущий химик

[arkansas]

В матрица Фока, из которой строятся уравнения Руутаана, фигурирует одноэлектронный Гамильтониан, кулоновский оператор межэлектронного отталкивания и обменный оператор - все для одного электрона. Если с каждой р-орбитали берется по одному электрону, матрица будет симметричной и размером 2х2.

[Будущий химик]

Теперь задача сложнее - необходимо расчитать молекулу 1,3-бутадиена. Имеется таблица готовых данных, необходимо привести расчеты к ним:

 

Как я понял в системах Рутаана будут фигурировать 4 орбитали:

(H₁₁ - e S₁₁)c₁ + (H₁₂ - e S₁₂)c₂ = 0

(H₂₁ - e S₂₁)c₁ + (H₂₂ - e S₂₂)c₂ + (H₂₃ - e S₂₃)c₃ = 0

(H₃₂ - e S₃₂)c₁ + (H₃₃ - e S₃₃)c₂ + (H₃₄ - e S₃₄)c₃ = 0

(H₄₃ - e S₄₃)c₁ + (H₄₄ - e S₄₄)c₂ = 0

 

Далее применяем принятые обозначения (приближения МОХ) - H_nn = a; H_nm = b; S_nn = 1; S_nm = 0:

(a-e)c₁ + bc₂ = 0

bc₁ + (a-e)c₂ + bc₃ = 0 (уравнения 2 и 3 орбитали получаются одинаковыми)

bc₁ + (a-e)c₂ = 0

 

Что делать дальше? И правильно ли я зделал все здесь?

Изменено 8 Октября, 2011 в 11:10 пользователем Будущий химик

[arkansas]

Вы здесь описываете то, что называется построением молекулярных орбиталей по Хюккелю. Не стоит так смело обращаться с коэффициентами, приравнивая их там, где это делать нельзя.

Система будет такая:

(a-e)c₁+bc₂=0,

bc₁+(a-e)c₂+bc₃=0,

bc₂+(a-e)c₃+bc₄=0,

bc₃+(a-e)c₄=0.

Это есть в википедии. Дальше строится секулярное уравнение и находятся энергии. Чтобы найти собственные коэффициенты волновых функций, нужно приравнять вектор волновой функции и произведение топологической матрицы на вектор коэффициентов. Это описано, например, здесь. Хотя в уравнениях 12.4.1-12.4.4 есть ошибка: Кулоновские интегралы орбиталей несмежных атомов должны быть равны 0.

[Будущий химик]

Наткнулся на такое противоречие - на разрыхляющий МО в стабильной молекуле отсутствуют электронные плотности, однако наряду с отрицательными собственными коэффициентами на них есть и положительные, это при том что собственный коэффициент оценивает вклад электрона в базис... Получается что на данной разрыхляющей МО вклад именно для данного атома есть (положительный "c") а плотности на нем нет... Как такое может быть?

Изменено 4 Ноября, 2011 в 10:02 пользователем Будущий химик

[Jeffry]

Как такое может быть?

 

Электронов не хватает, чтобы была плотность, нужно заполнение данной орбитали.

А это возможно для орбиталей, которые расположены ниже по энергии.

Разрыхляющие - выше, потому обычно пусты.

[arkansas]

Наткнулся на такое противоречие - на разрыхляющий МО в стабильной молекуле отсутствуют электронные плотности, однако наряду с отрицательными собственными коэффициентами на них есть и положительные, это при том что собственный коэффициент оценивает вклад электрона в базис... Получается что на данной разрыхляющей МО вклад именно для данного атома есть (положительный "c") а плотности на нем нет... Как такое может быть?

В принципе, поскольку набор сдвигов энергий орбиталей связан с собственными коэффициентами, это "на пальцах" можно объяснить и в вероятностных терминах. Плотности вероятности нахождения электрона на орбиталях равна произведению волновой функции и комплексно сопряженной с ней. Отрицательные коэффициенты, соответствующие более высоким по энергии орбиталям, дают узлы в плотности вероятности. Чем больше узлов (нулевая вероятность), тем меньше связывание. И чем больше вероятность нахождения электрона в областях, которые разделяют узлы, тем меньше связывание, стабильность и тем выше энергия орбитали. А дальше в соответствии с этим и принципом Паули идет заполнение электронами.

[Будущий химик]

 

Почему в первой формуле умножают энергию МО на число электронов на ней. Ведь сама по себе величина e_i это энергия всей МО в базисе и в ней уже учтены электронов этой молекулярной орбитали... ?

[arkansas]

Почему в первой формуле умножают энергию МО на число электронов на ней. Ведь сама по себе величина e_i это энергия всей МО в базисе и в ней уже учтены электронов этой молекулярной орбитали... ?

Потому что МО без электронов - это такая же математическая абстракция, как улыбка без Чеширского кота. Все операции в методе Хюккеля осуществляются над электронами, и электроны дают вклад в энергию орбитали. Другими словами, если есть электрон, появляется и орбиталь под него.

[Будущий химик]

В посте #3 я приводил таблицу с энергиями МО и их собственными коэффициентами. В этой таблице первой МО отвечает энергия e = a + 1.618b. И эта энергия расчитана по методу МОХ с учетом того, что на этой орбитали уже есть два электрона, ведь в уравнение Рутаана входят именно энергии каждого электрона и их параметры...

 

Возникла мысль, что эта энергия относится не к области перекрывания а к конкретному атому, т.е. энергия МО для одного атома... Мне кажется это более правдоподобный вариант...

Изменено 9 Ноября, 2011 в 05:00 пользователем Будущий химик