Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

зубастик

Пользователи
  • Постов

    7
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Сообщения, опубликованные зубастик

  1. уважаемые химики,

    у меня по работе стоит задача - получить серию растворов, "забуференных" до определенной концентрации свободных ионов цинка. если для этого просто использовать различные соотношения цинка (0.25 - 4.5 мМ) и нитрилотриуксусной кислоты (5 мМ), то максимальная концентрация Zn2+ в растворе (MOPS-буфер, рН 7,4, ионная сила 0,1, доведена KNO3) при соотношении цинк/лиганд 95% составляет не более 80 нМ. мне же нужно получить более высокие концентрации свободных ионов, поэтому возникла мысль сделать это путем добавления в среду ионов магния до концентрации 10 мМ. соответственно, необходимо рассчитать кажущуюся константу ассоциации НТА и цинка в присутствии ионов магния. ниже приведен расчет. могу ли я попросить посмотреть этот расчет и определить, правильна ли логика моих рассуждений?

    P.S. я биолух, и аналитическая химия - увы, не моя сильная сторона, поэтому и прошу помощи с такой простой вещью.

     

    Пусть у нас есть нитрилотриуксусная кислота, 5мМ, для нее рК1=1, рК2=1,9, рК3=2,52, рК4=9,67, константа связывания магния Kmg=105,5, константа связывания цинка Kzn= 1010,66. Концентрация НТА в растворе (буфер MOPS, рН 7,4, сам буфер цинк не связывает) – 5мМ, концентрация магния – 10мМ. НТА связывает ионы обоих металлов в полностью депротонированном виде, со стехиометрией 1:1. Задача – рассчитать кондиционную константу связывания НТА ионов цинка (Kzn’’) как в этом растворе.

    Общая схема следующая. Необходимо найти отношение общего количества НТА к свободной НТА, после чего найти Kzn’’ как частное Kzn и этого найденного отношения. Отношение общего количества НТА к свободной НТА (αtot) находил по формуле:

    αtot= 1 + αH +  αMg

    где αH – все протонированные формы НТА, αMg – все связанные с магнием формы НТА.

     

    Сначала искал αH, т.к. известна концентрация ионов водорода в растворе – [H] (здесь и далее в скобках обозначается количество компонента в свободном виде).

    αH=([H]4 + [H]3*K1 + [H]3*K1*K2 + [H]2*K1*K2*K3
    +
    K1*K2*K3*K4)/K1*K2*K3*K4, получилось αH=187,211 - настолько общего лиганда больше (в основном он в форме HL), чем незанятого протонами.

     

    Затем рассчитывал αMg. Для этого составлялась система уравнений:

    1. [L]=LtotHLMgL

    2. [Mg]=MgtotMgL

    3. [Mg][L]=Kmg*MgL

    Неизвестные:

     [L] – концентрация свободной НТА

    [Mg] – концентрация свободного магния

    MgL – концентрация комплекса лиганда с магнием

    HL – концентрация всех протонированных форм НТА

    Известные:

    Kmg=10-5.5

    Kh=10-7.4

    Mgtot – общее содержание магния, 10мМ

     Ltot – общее содержание НТА, 5мМ, [H]=10-7.4 (рН=7,4).

    3 уравнения, 4 неизвестных, но [L] и HL связаны. Ранее мы установили, что [L]/([L]+HL)=1/187,211. [L] в знаменателе намного меньше HL, и можно его убрать, и получается [L]=0.00534HL. тогда уравнение 1 трансформируется:

    [L]=Ltot-187.21[L]-MgL

    188.21[L]=Ltot-MgL, т.е. среди лиганда, незанятого магнием, [L] в 188, 21 раз меньше, чем связанного с протонами

    4. [L]=0.00531(Ltot-MgL)

    В уравнение 3 подставляем уравнение 2 и 4:

    0.00531(Mgtot-MgL)(Ltot-MgL)=10-5.5*MgL

    531(MgL)2-8.281MgL+0.02655=0.

    Корни: MgL=0.004511<0.005, годится

    MgL=0.011<0.005, не годится.

    [Mg]=0.01-0.004511=0.005489.

    Затем – считал отношение связанного с магнием и свободного лиганда:

    Kmg*MgL=[Mg][L]

    MgL/[L]=[Mg]/Kmg=0.005489/3.16*10-6=1737

     

    Последний этап – расчет αtot и кажущейся константы диссоциации комплекса цинка с НТА при данном рН и данной концентрации НТА и магния

    αtot= 1 + αH +  αMg=1+187,211+1737=1924,211.

    Kzn’’=Kzn/αtot=1010.66*10-3.284=107.376

  2. товарищи химики, жутко нуждаюсь в помощьи специалистов. подскажите пожалуйста, где бы мне найти справочные данные по растворимости солей переходных металлов в ацетонитриле и ДМСО. смотрел статьи - сведения обрывочные. может, в каком-то учебнике все это собрано? если бы кто-то прямо ссылку на эти таблички дал, было бы совсем замечательно.

    заранее спасибо.

    ах да, еще забыл. если есть настолько добрые люди, которые могли бы поделиться (или продать за умеренную сумму наличностью) небольшое количество трифлатов цинка, свинца и кадмия - я был бы просто счастлив. 

  3. Ну, если очень упрощённо, то можно и так это представить, но на самом деле не так. Медь, отнимающая электроны у серы -- сюрреалистическая картина.

     

    Во-первых, Cu3d лежат в интервале 2-5 эВ от уровня Ферми, то есть в самой что ни на есть валентной полосе, и тоже будут принимать участие в гибридизации с состояниями Cu4s, Cu4p и Cu4d.

    Во-вторых, состояния S3s, S3p и S3d тоже будут гибридизироваться. Далее, уже при взаимодействии всех этих состояний будут возникать молекулярные орбитали, а по ним уже распределяться электроны. 

     

    Во всяком случае, можно точно сказать, что состояния Cu3d не останутся неприкосновенными. Совсем не то, что в комплексах цинка, где состояния Zn3d лежат на 11 эВ ниже уровня Ферми и их перекрывание с валентными состояниями пренебрежимо мало.

    понятно, спасибо большое за подробный ответ - понял, что конкретно надо искать.

  4. Нет, комплексы меди -- внешнеорбитальные. Но какое-то перекрывание у Cu3d-состояний, конечно, есть, тем более, что у S полно вакантных состояний.

    т.е. происходит гибридизация пустых 4s-орбитали и какого-то количества 4р-орбиталей меди, и они служат акцепторами для электронных пар серы, я правильно понимаю?

  5. товарищи химики, прошу помочь с теорией

    1- и 2-валентная медь, как "мягкий" металл, в различных биомолекулах часто координируется с серой в составе, например, цистеина, с образованием координационных соединений. подскажите мне, пожалуйста, какие именно орбитали в ионах Cu(I) и Cu(II) принимают электронные пары серы при образовании данных соединений? вроде из литературы, например, 2-валентная медь испольует для образования данных комплексов 3d-орбитали. однако я не могу понять - они же заполнены электронами, как тогда они могут акцептировать электронные пары?

    p.s. я не химик, поэтому и спрашиваю подобные вещи

×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика