Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru

Alex Sharov

Пользователи
  • Публикации

    17
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Все публикации пользователя Alex Sharov

  1. (что касается вопроса автора, то в дом примере используется хиральная защитная группа на азот, я о ней писал, просто перечитайте все с 1 страницы, и все вопросы отпадут.) Ок, с этим понял. Всё, вопрос отпал. Я просто вначале подумал почему-то, что L-selectride тут как-то замешан... Стормозил, бывает( ( Не очень понял в итоге, как происходит реакция с атакой карбена, который получается из CCl3COOEt. Там нагрев идёт видимо до порядка 150 oC - чтобы получить карбен, а дальше как объясняется механизм перегруппировки, которая идёт до реакции с Br2. Там и расширение цикла, и Cl минус отваливаетс
  2. Здравствуйте, это снова я - хотел уточнить пару моментов по этой задаче, достаточно сложных имхо. 1. Стереохимия в цепочке с L-Selectride. Разве этот восстановитель является хиральным реагентом? L-Selectride - это вроде как LiBH(s-Bu)3, где s-Bu - это втор-бутил. По идее хиральность нельзя создать - её можно только "размножить". Субстрат там был ахиральным - откуда в конце цепочки появляется хиральное вещество? Или я что-то путаю? Гидрид - иону в L-Selectride всё равно вроде как подходить к альдегидо-группе. 2. Не очень понял в итоге, как происходит реакция с атакой карбена, который получ
  3. Ну в первом приближении с этими задачами мы разобрались, и я хочу поблагодарить вас за помощь) Спасибо, tixmir. Без вас я бы не справился... Хотел спросить у вас ещё вот что - было интересно. 1. Что вы на счёт лития говорили - ну там про переходные состояния и т.д. - всё же не люблю оставлять незаконченные дела - надо, если что-либо начинаешь, либо делать до конца, либо не делать вовсе. Распишите уж на словах, пожалуйста - если рисовать лень. 2. Не подскажете какие-либо книги по углублённому изучению органической химии - по каким учебникам вы учились в Питере, что можете порекомендовать с
  4. (А это и есть ДМ. электронный вариант, а у меня на полке бумажный, я его чуить ли не наизусть знаю) Жесть... там же толстенный томина, которым можно убить - и вы знаете его почти наизусть? O_o Да вы просто Гигант синтетической науки - я таких как вы в жизни не видал. Едва ли даже наши профессора всю эту книгу читали - слишком много и дофига. Я её только видел... Транс-2-(альфа-кумил)циклогексил... От это мощно, нечего сказать...
  5. О - вот так вот... вот это я уже понимаю) Это не просто "похож" - это уже практически и есть ответ. Атакуется соседний С-атом (один дьявол, правда, знает почему), но теперь всё становится на свои места - всё приобретает смысл и фактически задача решена. Последняя стадия 6 - атака RBr на атом N - уход СOOTCC - и замыкание 5-ти членного цикла. Кстати - если я не ошибаюсь, стиль этой книги очень напоминает тот, что я когда-то видел в огромном толстенном томе Джоуля и Миллса - он когда-то продавался на химфаке МГУ... Подскажите, пожалуйста, что это за группа всё же - TCC - нигде такую найти
  6. Что? O_o Как это? Как такое может быть? Напишите схему, если вас не затруднит) Уже совсем немного осталось жеж - давайте, поднажмём
  7. Итак, посмотрим что по этой цепочке получается. Гриньяр (сильный нуклеофил) атакует атом N в этом веществе - потому что на N открытый плюс и потому, что больше тут вроде просто атаковать нечего - и замещает СOOTCC. Это 4. Затем NaIO4/OsO4 - это окислительный реагент Лемье-Джонсона - атакует двойную связь, что была в Гриньяре, давая альдегид. Это12. Затем L-Selectride, что это конкретно, я не очень знаю, но уверен, что он восстанавливает СHO-группу, возникшую в предыдущей реакции, до -СH2OH. Это 15. А далее. Ph3P/NCS - видимо какой-то очень необычный способ замены OH на Cl... Обычный - эт
  8. Насчёт цепочки с углеводородом Д, которую вы привели - да, у меня аналогично вышло. Всё в порядке. Теперь осталась последняя, где выходит К-4-12-15-22-6-Е Я пока не знаю, как к ней подойти, поэтому распишите её, пожалуйста, я посмотрю и буду тогда задавать вопросы. С ходу хочу спросить - что за группа TCC стоит в веществе К?
  9. Я расписал механизм OH-гидролиза сложного эфира. Первая стадия - нуклеофильная атака OH- по карбонильному атому C, затем идёт отщепление RO - образуется -COOH группа, и затем она сразу же депротонируется, давая соль COOLi, например. И вот тут-то я уже въехать не могу. А именно, что такого особенного в Li+ ? Что-то там про координацию, переходные состояния. Если это может Li+, то почему не может K+ или Na+ ? O_o Дело в том, что они большего размера, чем Li+, или что? Непонятно, мутно это всё как-то... В общем, это ваше утверждение про координацию с комплексом и понижение энергии переходного
  10. Продолжаем далее. Что ж, раз OH-гидролиз нитрила тут не при чём, тогда можно попробовать такое соображение. Возможно, дело вот в чём (если и это не сработает, тогда у меня идеи кончились). К азоту в конечном гетероциклическом продукте присобачена группа -OMe. Катион Li+ может, думаю, координироваться с атомом О этой группы по типу Льюиса - О будет base - Li+ - кислотой Льюиса. Вследствие такой координации анион OH- будет как бы "оголён" - соответственно, его нуклеофильность будет выше. КОН, про который вы писали... его не берут потому, что катион К+ намного больше, чем катион Li+ - потом
  11. Одно только на ум приходит пока - чтобы побочно не пошёл гидролиз CN - группы. Известно, что нитрилы гидролизуются в OH-среде до СOOK - солей. А с LiOH гидролиз нитрила видимо не идёт...
  12. Всё дело в образовании третичного карбаниона при декарбоксилировании (отщепления СO2) именно от этой COO - группы. Анион мало того что третичный, так ещё и стабилизирован находящейся рядом CN группой. Мало этого - он ещё и бензильный. Альтернативный вариант - атака на другой эфир - образование первичного, т.е. крайне нестабильного карбаниона. Меня удивляет, что вообще NaCl/DMSO способен вот так вот атаковать сложноэфирную группу - я о такой возможности нигде не читал. Неожиданно. Далее. Вроде дальше по идее COOEt ----> COOLi под действием LiOH - DMF/H2O (OH - гидролиз сложного эфира), а
  13. Вроде с вашим ответом по первой цепочке разобрался. Последняя стадия - вы её назвали 3,3 сигматропным сдвигом, мне же она известна как перегруппировка Коупа. Просто не сразу сообразил. Давайте посмотрим теперь на цепочку №2. Ж-20-7-24-21-18-Б Первая стадия вроде бы - реакция S (N) Ar - нуклеофильного замещения в ароматическом кольце. F замещается на СH(CN)COOMe (20). Далее Br-CH2-COOEt атакует депротонированную форму этого в-ва (депротонирование достигается даже таким слабым base, как K2CO3) - это (7). Что делает NaCl/DMSO (это 24) здесь? Не могу сообразить - распишите с этого момента
  14. Спасибо) Очень интересно - разбираю. Навскидку вопрос - вы сказали Baker's yeast - это... дрожжи? O_o Ёё, они чё, реал... дрожжи туда засыпали, в то вещество? Ну блииин... странное применение дрожжей, однако. Невероятно... просто поразительно - во эти ребята дают.
  15. Поехали. Да, это кажется чем-то тяжёлым. Спасибо за ответы - но это лишь начало. Будем разбираться дальше. Последняя цепочка. В-11-19-14-2-3-Г Полагаю, что так. Сначала защищаем аминогруппу бензоилированием (Bz), да и по структуре там есть такой фрагмент (11). Затем делаем из COOH C(O)Cl (19), затем замещаем Cl на CN с NaCN (14), затем проводим гидролиз нитрила до кислоты (2), и затем кето-группа стереоселективно восстанавливается до спиртовой действием этого непонятного Baker's yeast. Теперь вопросы. Начал первую цепочку разгребать. Смотрите - сначала делаем Гриньяр (ну это стандартн
  16. Напишите, пожалуйста, ответ, уважаемый tixmir. Скажем, в таком виде - буква начального реагента, затем номера стадий и потом буква конечного. Будет очень интересно это просмотреть и обсудить. Заранее спасибо)
  17. Помогите решить задачу по органической химии. Много лет назад она давалась на олимпиаде по органике, мне интересно, как осуществить эти пять пятистадийных синтезов. http://www.chem.msu.su/rus/events/orgolymp05/problems-1st-round.pdf Блок B. Все структуры - это либо начальный, либо конечный продукт 5-ти стадийного синтеза, а условия реакций раскиданы по странице хаотически. Нужно воссоздать эти цепочки синтезов. Помогите, пожалуйста. Да и вам самим, думаю, это будет интересно.
×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика