Larique

Стараюсь. Но всё же "всезнайка на понтах" - это явно не про меня, и едва ли мне всё ещё грозит "испорченность" такого рода, так как я не настолько молод и малодушен. Я осознаю уровень своих знаний и навыков, умею посмотреть на себя со стороны и очень хорошо знаю, что не знаю гораздо больше, чем знаю. Но спасибо за предостережение.

Попрошу не обобщать Хотя, с доведением дел до конца у меня и в самом деле бывают проблемы. Но никак не с дилетантством и криворукостью.

Простите, Вы химик по образованию? Этот аргумент срабатывал на лабораторных в университете, когда преподаватель предлагал Вам синтезировать то или иное соединение? Аспирина у меня достаточно, но вот салициловую кислоту мне пару раз оказалось проще, быстрее и интереснее получить из аспирина, чем искать, где её купить. Повторяю в который раз: этот синтез я провожу в первую очередь в самообразовательных целях. Хотел бы поставить на поток - поверьте, подход был бы другим. Попутно могут выясниться детали (те же температуры кипения и состав азеотропных смесей ДМАЭ с циклогексаном /и водой, которых нет в справочниках), которые могут быть полезны другим. Например, даже сама методика этого синтеза не упоминается практически нигде, кроме специализированных источников, хоть она проста, эффективна и использует более доступные и безопасные реактивы, чем промышленные процессы.

Вас также приветствую. Потому что самому интересно получить, например. Кстати, получил. Правда, выход после циклогексана оказался очень мал, всего около 30%, и температура кипения продукта около 127 градусов вместо литературных 134. Плотность 0,90 (против 0,89 в лит-ре). Экстрагировал щелочной раствор амина циклогексаном, потом отгонял последний и воду. Судя по всему (и в частности по температуре пара во время перегонки), диметиламиноэтанол образует азеотропную смесь и с циклогексаном, и с водой, и с их комбинацией, так что с ними его улетает около 10-15% отгоняемого объёма. Возможно, в будущем попробую установить состав азеотропных смесей и более точно измерить температуры кипения. В то же время, исходя из повсеместного применения бензола (и кое-где эфира) для экстрагирования аминов и азеотропной отгонки воды, они с аминами азеотропов не образуют. Жаль только, что один чуть более токсичен, чем хотелось бы, а второй - чуть более летуч и дефицитен. Возможно, попробую, когда шлифы на посуде поровняю. После отгонки воды, ЦГ и ДМАЭ (грел вплоть до 230 градусов) и охлаждения, на дне колбы осталась какая-то соль. Теряюсь в догадках, что это... Вряд ли щёлочь, насыщенный раствор которой экстрагировал циклогексаном, т.к. вряд ли она в нём хоть сколько-нибудь растворима (если только амин не помог) и т.к. после нагрева до 230 градусов колба осталась цела. Возможно, формиат натрия. Если ЦГ мог его вытянуть.

Нееее, это уже не наш уровень, то могло быть разве что в раннем детстве. Да и ещё как знать, какие реактивы нужны для анализа экскрементов и насколько сложные методики. Тут тоже можно поспорить. Как говорил Подервьянский: "Кал - дуже цікава річ"

Ой всё Зато сколько сразу вопросов и пищи для размышлений.

Правдоподобно? Пробовать гидролизовать и снова отделять органику? Похоже, стоило не добавлять второй раз щёлочь, как написано в методике, а сразу отгонять воду. И хорошенько погреть со щёлочью в первый раз для высаживания примесей, а потом уже разделять.

Любая помощь бывает полезна (; По окончании реакции и высаливания NaOH образовался и был отделён органический слой массой 76,8 г, ~80 мл (синтез вёлся из 0,5 моля этаноламина), представлявший собой весьма вязкую тёмно-коричневую, почти чёрную непрозрачную жидкость. К сырому продукту добавлено несколько граммов твёрдого NaOH и выдержано около суток. В результате над щёлочью образовалась желеобразная масса. Далее сырой продукт был разделён на жидкость и "желе". При кипячении с ЦГ жидкой фракции (видимо, за счёт остатков щёлочи и высокой температуры) заметная часть красящих примесей свернулась в смолянистый комок, который просто катался по дну и позже был удалён. Таким образом было отогнано около 150 мл ЦГ и, может, 10-15 мл воды. Далее эта фракция была объединена с "желе" и остатками щёлочи (из соображений дальнейшего осаждения примесей и снижения потерь продукта), и продолжена отгонка с ЦГ, которого всего было отогнано около 350-400 мл. В результате: В приёмнике 2 слоя, органический и водный объёмом приблизительно 20-25 мл, раздел фаз еле заметный, дистиллят имеет сильный аммиачный запах, пары быстро окрашивают индикаторную бумагу. Очевидно, часть амина могла прилететь, т.к. ДМАЭ образует азеотроп с водой, возможно и тройной с ЦГ и водой. В реакторе осталось около 60 мл (при теоретическом объёме продукта в виде жидкого ДМАЭ 50,1 мл) жидкости при 100-110 C, затвердевшей при охлаждении в массу коричневого цвета в объёме и светлую с заметной кристаллизацией на дне. Полагаю, в условиях обезвоживания и при наличии щёлочи ДМАЭ образовал с NaOH соль (или, точнее, алкоголят), аналогично появлению "желе" после стояния над щёлочью. Или то желе было результатом полимеризации побочных продуктов реакции (например, по методике было взято 0,25 моля избытка формальдегида). Образование соли и способ её разрушения описывается в той же статье, но для другого амина и при высаливании KOH:

Как посмотреть. Если результат с бензолом известен из статьи, то вариация методики - это как раз уже исследование.

К сожалению, толик нынче труднодоступен, ибо прекурсор, так что его особо не рассматриваю. Бензола немного есть, но травиться неохота. Вот и пробую пока с циклогексаном (ЦГ). Вода явно летит, но летит ли с ней ДМАЭ - понять пока не могу. Дистиллят аммиаком воняет знатно, но это это не самый веский довод, тем более учитывая, что гоню без дефлегматора. Температура перегонки сильно гуляет в зависимости от интенсивности нагрева от 67 до 72 градусов. Сейчас, когда уже где-то 50% от расчётного количества воды отогналось, температура держится где-то около 75. То есть уже как бы и не азеотроп ЦГ с водой, но ещё и не чистый ЦГ. Для экономии ЦГ после каждых отогнанных 150-200 мл заливаю верхний слой обратно в реактор. Да, есть у меня такая привычка - импровизировать и исследовать больше, чем нужно. Но... Уже поздно. Поглядим, что выйдет... Если совсем что-то непонятное выйдет, синтезирую ещё раз и попробую в этот раз уже бензолом. Может, кстати, для экономии его задействовать Дина-Старка?

Полистал, не нашёл. Уточните пожалуйста, в каком разделе (а лучше на какой странице какой книги) написано. У Беркенгейма нашёл только синтез ДЭАЭ, по другой методике и синтеза, и очистки. Пробую отгонять воду с циклогексаном. Хочется понимать, образует ли он азеотроп с ДМАЭ и/или с водой и ДМАЭ, и насколько ДМАЭ в циклогексане растворим. Наблюдения за процессом перегонки пока не дают ответов на эти вопросы, а комбинация ДМАЭ с циклогексаном не особо гуглится и отсутствует у того же Хорсли, например.

Стало любопытно, можно ли было высаливать чем-то кроме щёлочи (которой ушло довольно много)? Нитрат натрия? Или, скажем, экстрагировать (в т.ч из сильно разбавленного раствора) чем-нибудь подручным вроде этилацетата. Предварительно нейтрализовав и хорошенько посолив. Как можно очистить, помимо перегонки с бензолом? Надо понимать, продукт с бензолом не смешивается, но азеотропно перегоняется?

Что-то вырисовывается...

Какие затейливые метафоры, однако...

Должно быть, из имени файла изображения, как Вы и сказали. Хотя, лично я именно pdf не нахожу таким образом.

А, вот оно что. То-то мне Ваши ответы показались несколько странными. Тогда до завтра.

И чем она Вам не угодила?

Прошу учесть, что мой интерес в целом и вопросы в частности обусловлены не только желанием синтезировать данное конкретное химическое соединение, но и стремлением понять закономерности протекания химических реакций, их путей и выбора оптимальных условий для них. Так что был бы очень благодарен за терпение и ответы на максимум поставленных вопросов, даже если специалисту вроде Вас они кажутся бредовыми. По порядку. Потому что в данных условиях такая защита не сработает или потому что аминоспирт поведёт себя точно так же, как простой амин? В случае неустойчивости эфиров (будь то формиат или ацетат) в водной кислой среде, может проводить реакцию с использованием параформальдегида и предварительно максимально обезвоженной муравьиной кислоты, а также каким-либо способом удалять воду из реакционной смеси? Или увеличить концентрацию исходных веществ, сдвинув равновесие вправо. Не проблема, аминогруппа в указанных условиях всё равно ацилируется формиатом. Можно добавить стехиометрический эквивалент муравьинки, потом избыток уксусной, и греть это всё с удалением воды до окончания процесса этерификации. Далее эфир и уксусную кислоту разделить любым доступным/удобным способом. Если обязательно должен быть именно ацетат... Нельзя ли вместо уксусной этерифицировать той же муравьиной кислотой? Устойчивость аминоэтилформиата (или, точнее, полагаю, 2-формамидоэтилформиата после нагрева) к гидролизу в горячей водной муравьиной кислоте будет сильно ниже, чем у аминоэтилацетата (2-формамидоэтилацетата)? Нельзя ли в самом начале гидрохлорировать этаноламин? Полагаю, образующаяся в этом случае соль будет весьма устойчивой в условиях процесса этерификации, а также на последующих этапах, так что её можно будет не разлагать вплоть до момента выделения продукта. Сомнения связаны с влиянием гидрохлорида, хоть я встречал и на этом форуме, и в книге, если не ошибаюсь, Вейганд-Хильгетаге упоминание возможности вводить гидрохлорид в самом начале. Именно этаноламина? То есть будь это просто амин, приведённая рецептура без использования металлических катализаторов и повышенных давлений сработала бы? И нет шансов смягчить требования, защитив гидроксил? Даже методами, отличными от ацилирования? Та я уже весь Интернет (очевидно, за исключением этой книги) перекопал! И копать, вроде, умею. Прелестно! Полагаю, источник - эта статья в журнале.

Так точно!

Рад присоединиться к сообществу химиков-любителей и профессионалов! До сегодня только читал этот форум, но устал ломать голову над поставленной задачей и решил всё-таки попросить совета у опытных. Хочу синтезировать битартрат диметиалминоэтанола. Знаю промышленный метод из диметиламина и этиленхлоргидрина или окиси этилена, но оба последние реагента либо недоступны любителю, либо дико токсичны. В соответствии с этой методикой по Эшвейлеру-Кларку пробую метилировать этаноламин, но судя по выделению аммиака при выщелачивании гидроксидом предполагаемого третичного амина реакция уходит не в ту степь. Возможно, из-за наличия гидроксила у исходного амина на этапе метилирования происходит циклизация, не знаю... Да и не совсем понятно, как определить выход именно искомого амина. Винная кислота ещё не готова. По идее, ДМАЭ отгоняется с водой (азеотроп 92,6%), но качественная реакция на третичные амины с подкисленным раствором гексацианоферрата калия отрицательна. При этом на первичные, с нитритом натрия вроде как положительна. Анализ отгона после прибавления HCL показал наличие 2 молей кислоты (стало быть, 3 моля из 5 израсходовались, 2 превратились в метилы, третья - этерифицировала гидроксил аминоспирта?) и, по разнице плотностей, около 0,15 молей формальдегида (ФА) против 0,2 молей избытка на старте. Но по ФА может быть большая погрешность из-за того, что формалин за 10 лет частично полимеризовался, и концентрацию ФА в растворе я определял по плотности (29,3%). Также совершенно неизвестно содержание в нём метанола. Подумываю защитить гидроксильную группу этаноламина ацетатом (можно и формиатом?) и уже после этого метилировать. Но смущает возможный гидролиз эфира в процессе метилирования (нагрев, время) и то, что аминогруппа тоже захочет себе ацетат, который видимо придётся потом у неё отобрать во избежание побочного этилирования. Также непонятно, чем катализировать этерификацию, чтобы не цеплять на амин минеральную кислоту (хоть я и не против, если это не помешает в дальнейшем). Едва ли самой уксусной/муравьиной кислоты хватит, а ангидриды использовать не планирую. Подскажите пожалуйста, как можно определить наличие желаемого продукта реакции, какие ошибки я допустил и какие мои предположения верны/ошибочны. Спасибо.