Группа компаний UED. Поставка и продажа лабораторного, технологического и аналитического оборудования Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

игрек

Пользователи
  • Постов

    35
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Посетители профиля

1 006 просмотров профиля

Достижения игрек

Contributor

Contributor (5/14)

  • First Post
  • Collaborator
  • Conversation Starter
  • Week One Done
  • One Month Later

Последние значки

5

Репутация

  1. По определению термодинамика - наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Чтобы переход состоялся, необходимы как минимум две системы. Одна из систем является донором эрергии, другая акцепторо. При передаче энергии в форме теплоты у донора температура будет падать, у акцептора возрастать.Так будет продолжаться до тех пор, пока не наступит состояние равновесия (равенство температур в двух системах). Одна теплота (у донора будет отрицательной, у акцептора положительной, но они буудут одинаковыми по абсолютной величине. По определению изменение энтропии равно отношению теплоты к температуре в состоянии равновесия. У донора изменение энтропии будет величиной отрицательной у акцептора - положительгой. Суммарное изменение энтропии будет раввно нулю. Если пройтись по ввссем другим темодинамическим фукециям, то там такая же каартина. Однако термодинами ка тщательно маскирует неободимость другой систеемы.. Нынешнее определение состояния равновесия вызывает смех Возможность протекания тех или иных процессов должна рассматриваться с учетом свойств подключаемой системы Так изобарно-изотермические процессы должныы протеккать без передачи энергии в форме теплоты и работы. Изобарно-изотермическиме процессы возможныы лишь за счет изменения количества вещества Цель моих публикаций на этом форуме - выввести из тени второго полнопрправного участника передачи энергии, и дать иную интерпретацию термодинамическим данным..Советую ознакомиться с другими статьями на этом форуме, Там есть ответы на многие Ваши вопросы.
  2. Очередная демонстрация непрофессионализма - неспособность понять о чем статья. В стаатье речь шла о свойсствах реальных газов, в рецензии о равновесии жидкоссть-пар. По содержанию статьи не было высказано ни словаю С таким пониманием термодинамики не стоит заниматься рецензированием.
  3. Очередная глупость. Если жидкости и твеердые тела не имеют поверхности, то надо закрывать такие разделы физической химии, в которых изучается смачивание поверхности, поверхностное натяжение, адсорбция. Там понятие поверхность основное. Нельзя изучать то, чего не существует.Не существует также и понятия площади поверхности. Повисает в воздухе понятие давление. Поверхностное натяжение задает форму капельки жидкости и ее объем на несмачиваемой поверхности. Прежде чем писать такие глупости, ознакомтесь с литературой.
  4. Может все таки калориметрия? Колориметрия к термодинамике не относится. Как Аркадий связал индивидуальный и идеальный газы догадаться невозможно.. Под словом индивидуальрый подразумевался один из ряда обычных газов. находящихся вне резервуаров для их хранения. Легко об этом можно было догадаться. Если бы екоторое количество газа окажется в атмосфере, то сразу начался бы самопроизвольный процесс образования гаового раствора. Учитывая размеры земной атмосферы, конечная концентрация газа в атмосфере отличалась от нуля на бесконечно малую величину, т.е величина неопредеенная. Но и с начальной концентрацией дело не лучше. Твердые и жидкие вещества имеют поверхности, которые и задают объем вещества. Но еще никто не обнаружил газовую поверхность, которая задавала бы объем газа. Учитывая строгость здешних рецензентов, срау скажу, что здесь я использовал собственный термин "газовая поверхность" , так как других не нашел. Не существует методик опредеения границ газа, а следовательно, его объема. В статье я хотел это показать на просстом примере, предполагая, что формулу для расчета объема, равную произведению трех величин длины, ширины и высоты, все знают со щкоы. Но я сильно ошибался. Ширина, длина и высота - это отрезки прямых, имеющие начальную и конечную точки. По этим точкам определяются длины отрезков, по которым и рассчитывается объем (предполагается, что это объем параллелепипеда). Так как у гаов никаких поверхностей не существует, то не существует их площадь. Давление определяется как сила , деленная на площадь. Отсюда понятие давление для газов не имеет смысла.Идеальный газ - это выдуманный газ. Его поведение задается уравнением состояяния. Некоторые свойства реальных газов могут соответствовать свойствам идеального газа, другие -нет. Известно более двух десятков уравнений состояния. Каждому уравнению ссоответствует свой идеальный газ. Не многовато ли?
  5. Теплоты сгорания имеют реакции, где непременным участником является кислород. Взрыв пороха надо рассматривать как быстропротекающуюся реакцию с образованием большого количества газов при высокой температуре. Клаузиус, один из создателей термодинамики, различал два вида теплоты - внешнюю и внутреннюю. Внешняя теплота - это энергия, передаваемая от одной системы к другой, Ею занимается термодинамика. Внутренняя теплота - это знергия, вызвавшая разогрев системы. Эти два вида теплот постоянно путают даже в учебниках по физической химии. Внутреннюю теплоту измеряю с помощью калориметров. Я уже неоднократно писал в статьях на этом форуме,, что калориметр является изолированной системой. По определению изолированной системы она не может передавать энергию другим системам ни в форме теплоты, ни в форме работы. Однако, если превратить внутреннюю теплоту во ввнешнюю, то можно использовать энергетичческий эффект любой реакции для совершения работы и получения теплоты. Для этого реацию надо проводить либо в закрытой, либо в открытой системе. Именно при передаче энергии другой системе создаются условия для ее исполбзования. При исследовании таких специфических реакций главное = прочность стенок реактора. При его разрушении Вы получаете открытую систему со многими вопросами.
  6. Существует большое количество газов различного состава, которые имеют те или иные свойства. В данном случае индивидуальный означает один из набора, и придавать этому прилагательному густую политическую окраску не стоит. Об этом можно было легко догадаться. И еще. В нашем обществе предполагается, что люди с высшим образованием - это интеллигенты, а не хамы.
  7. Очередная порция хамства и полное непонимание текста не смотря на физическое образование. Ранее это неоднократно демонстрировалось в других статьях. В одном из последних ответов Вам я сообщил, что мне Вы больше не интересны. Мое мнение о Вас не изменилось. Я Вам больше отвечать не буду.
  8. В термодинамике часто используются определения и понятия, не имеющие физического смысла. В качестве примера рассмотрим параметры индивидуального газа в его свободном состоянии. Для этого его надо получить в свободном состоянии. Хорошо известно, что газы не имеют границ и в свободном состоянии сразу же начинают рассеиваться. Равновесные состояния для газов не известны и его рассеивание идет безостановочно. Концентрация газа в пространстве непрерывно уменьшается и наконец наступает момент, когда говорить о присутствии газа в пространстве становится неприлично. Если свободный газ оказывается в воздухе, то он сразу образует газовый раствор. Поэтому определить точки, которые должны быть взяты для измерения как объёма, так и поверхности газа невозможно. Эти точки постоянно передвигаются по всевозможным направлениям. Поэтому объём и поверхность газа могут быть только расчетными величинами, которые проверить экспериментально невозможно. Такие величины при описании свойств газов желательно избегать. Давление в физике определяется как сила давления на единицу площади. Однако понятие «площадь» к газам неприменимо. У них нет границ, а, следовательно, нет ни объёма, ни поверхности. Следовательно, неприменимо и понятие «давление». Газы вследствие их высокой рассеивающей способности хранят в баллонах и резервуарах различной ёмкости. Вместимость баллонов, как и их внутренняя поверхность легко измеряются. Однако эти величины нельзя относить к газам. Все эксперименты с газами выполняют в специальных установках. Чаще всего для исследования газов используют установки с выдвижным поршнем. Под поршень закачивают некоторое количество газа. Давление на газ создают с помощью груза, помещаемого с внешней стороны поршня. Но это давление никуда не исчезает при удалении газа из-под поршня. Следовательно, связывать его с газом нельзя. Естественно, что параметры установки оказывают влияние на поведение газа. Объём газа рассчитывают обычно по уравнению Менделеева-Клапейрона: PV = nRT (1) Считается, что уравнение (1) описывает поведение свободных газов. В уравнении (1) Р – давление. Давление, согласно определению, это сила, действующая на единицу поверхности. В физике давление – это вектор. Но у газа поверхности нет. Поэтому для газа понятие «давление» не имеет смысла. Для газа имеет смысл говорить об отталкивании электронных оболочек их атомов и молекул. Для газов давление – это скалярная величина. Этим можно объяснить высокую рассеивающую способность газов, а также их упругость при сжатии. Для свободных газов произведение PV в левой части уравнения (1), вообще говоря, неопределённая величина. Поэтому не стоит ожидать, что уравнение (1) будет выполнятся для свободных газов. Однако, поиски таких уравнений (уравнений состояния газа) продолжаются до сих пор. Есть ещё одна причина, по которой уравнение (1) нельзя считать удовлетворительным. В уравнении (1) давление Р – векторная величина, а все прочие величины являются скалярами (т.е. не векторами). В левой части уравнения (1) стоит произведение вектора на скаляр, что дает новый вектор. Таким образом, уравнение (1) уравнивает вектор со скаляром. Математика категорически не рекомендует этого делать, т.е. уравнение (1) несостоятельно с математической точки зрения. Поэтому вопрос стоит так: стоит ли его использовать дальше? Для описания свойств реальных газов в уравнение (1) вводят поправки (активности, фугитивности, летучести), которые не имеют физического смысла. Я уже упоминал выше, что для свободных газов давление – величина неопределенная и умножение этой величины на коэффициент активности не делает понятие «давление» более понятным. По моему мнению, на установках с выдвижным поршнем можно определять химические (точнее физические) потенциалы. Установка с выдвижным поршнем представляет собой открытую систему. При появлении газа под поршнем он начнёт подниматься, и выполнять работу по подъёму грузика на поршне. Потенциальная энергия грузика будет увеличиваться, что можно связать с появлением газа под поршнем. Предположительно, уравнение, которое всё это связывает, должно выглядеть следующим образом: mgh = xn (2) где m – масса грузика; g - ускорение свободного падения; h - высота подъёма грузика; х – химический потенциал; n - количество газа. Весьма вероятно, что химический потенциал у разных газов будет практически одинаков. Об этом говорит большой экспериментальный материал, накопленный физиками и химиками. Хорошо бы всё это проверить экспериментально. Одной из основных единиц в СИ является время. Оно присутствует в размерности таких важнейших понятий как энергия, сила, давление, которые широко используются в термодинамике. Но классическая термодинамика утверждает, что в ней нет понятия времени. Следовательно, времени не может быть в размерности энергии, силы и давления. Фактически это означает, что термодинамики не находятся в системе СИ, а пользуются другим набором основных единиц, в котором нет понятия времени. Всё это требует переопределения понятий энергии, силы и давления, чтобы их можно было рассчитывать, не пользуясь понятием времени. Пока же используются традиционные представления об энергии, силе и давлении. Никаких новых выражений для энергии, силы и давления, размерности которых не содержат время, мне не встречались. Возможно, где-то они есть. Мне кажется, что эту тему стоило бы обсудить.
  9. Циклические процессы – это процессы, в ходе которых система вышла из начального состояния, а затем вернулась в это состояние. Так как начальное и конечное состояния системы совпадают, то изменение внутренней энергии в ходе циклического процесса равно нулю. При протекании процессов в изолированных системах внутренняя энергия тоже не изменяется, однако процессы в изолированных системах не являются циклическими. В изолированных системах процессы идут до наступления равновесия обычно с окружающей средой, т.е. воздухом. Выйти самостоятельно из положения равновесия изолированная система не может. Для этого ей надо взаимодействовать с другими системами. По определению она этого делать не может. Совершать цикл могут лишь закрытые и открытые системы. Рассмотрим на примере гальванического элемента, какие процессы протекают в цикле. Примем, что в своем начальном состоянии гальванический элемент находится в равновесии с воздухом. Обозначим гальванический элемент как система1. Любой циклический процесс начинается выходом системы из начального состояния. Выходом системы из начального состояния будет любое изменение её внутренней энергии, что может произойти лишь в результате взаимодействия с другой системой (система 2). Никаких иных способов изменения внутренней энергии не существует. Для этого к системе 1 подключают какое-либо устройство, потребляющее электрическую энергию (система 2). Система 2 получает от гальванического элемента электрическую энергию до тех пор, пока не истощится её запас в гальваническом элементе. В этой части цикла система 1 выступает в роли донора электрической энергии, а система 2 – её акцептором. Как только система 2 перестаёт получать электроэнергию от сист6мы 1, возникает необходимость в возврате системы 1 в исходное состояние. (достигается так называемая поворотная точка). Чтобы вернуть систему 1 в исходное состояние, систему 2 отсоединяют от системы 1 и почему-то больше о ней не вспоминают, хотя она остается изменённой. Но для системы 2 можно рассчитать все термодинамические функции. К гальваническому элементу подключают генератор постоянного тока (система 3), который и возвращает систему 1 в исходное состояние. В этом случае система 1 оказывается акцептором электроэнергии, а генератор (система 3) её донором. При достижении системой 1 исходного состояния зарядку прекращают, а генератор (система 3) отсоединяют от системы 1. И опять система 3 никого не интересует. хотя она является характеристикой цикла. Таким образом, в циклическом процессе должны участвовать как минимум три системы. Одна из систем (система 1) совершает цикл. В любом цикле система 1 передаёт энергию от системы 2 системе 3, или в противоположном направлении. Циклический процесс нужно было использовать Джоулем для доказательства эквивалентности теплоты и работы. Цикл должен был совершить калориметр с мешалкой. Но Джоуль проводил лишь первую часть цикла, в котором энергия передавалась в форме работы. Вторую часть цикла, в котором должна была появиться теплота, Джоуль не совершал, так как всем, по словам Кричевского, и так всё было ясно. В дополнение к теплоте и работе цикл это ещё один способ передачи энергии от системы к системе. Изменения термодинамических функций систем 2,3 могут являться характеристиками цикла.
  10. Сплошной ьред. Полное непонимание, что такое термодинамика? Полное непонимание того материала, который изложен в статье. Всякая наука базируется на своих понятиях и определениях, знать которые необходимо. Основной объект, с которым работает термодинамика, это система Под системой подразумевается одно или несколько тел ограниченных общей поверхностью. Любая система обладает внутренней энергией, которой она может обмениваться с другими системами. Чтобы обмен энергией состоялся, необходимо чтобы она пересекла границы взаимодействующих систем Тогда только произойдет передача энергии и можно будет записать уравнение первого закона термодинамики. Свойства границ системы определяют ее способность к обмену внутренней энергией. По этому признаку системы бывают изолированными, закрытыми и открытыми. Изолированные системы не могут обмениваться ни энергией, ни массой с другими системами, сколько много их не было во всем мире. Признаком, указывающим на такую систему, является хорошая теплоизоляция на границах системы. Типичным примером такой системы является обычный калориметр, который много лет используется в физической химии. Я уже в ряде статей писал, почему его надо рассматривать как изолированную систему. Никаких возражений по этому поводу до сих пор не поступало. Этот довольно простой вывод требует иной интерпретации термохимического эксперимента. И такая интерпретация давно существует. Ее вы можете найти в трудах наших химиков-теоретиков (см., например, книги В.М.Татевского по строению молекул, долгое время заведовавшего кафедрой спектроскопии на химфаке МГУ). Она связана с изменением прочности и количества химических связей в ходе химической реакции. Однако, этот важный вопрос, требующий иной трактовки накопленных экспериментальных данных, все еще не подымается. Теплота, как и работа могут появиться лишь при использовании закрытых и открытых систем и то при выполнении некоторых условий Закрытые системы могут участвовать в передаче энергии в форме теплоты и работы, если только это передача энергии. При передаче энергии одна из систем является ее донором, другая – акцептором. Если какого-то участника передачи нет, то нет теплоты и работы. Этот случай живо обсуждается на полях этой статьи. В космосе огромное количество звезд, являющихся, в основном, донорами электромагнитной энергии т.е. закрытыми системами. Поглощающих электромагнитной излучение систем в космосе значительно меньше. Это означает, что большая часть испускаемой звездами энергии не может поглотиться и остается в космосе. И это происходит от момента сотворения мира до наших дней. В результате в космосе накопилось много энергии. По Эйнштейну энергия и масса эквивалентны. Отсюда и должна появиться темная материя. В этом случае составить уравнение закона сохранения энергии невозможно. Составление уравнения закона сохранения энергии возможно, если в конечном состоянии и донора и акцептора нет ни испускания, ни поглощения энергии (равновесие). В реальности испускание энергии и ее поглощение в космосе идут с разными скоростями, да к тому же не известно время накопления избытка энергии. Но вернемся к физической химии. Открытые системы – это системы, которые могут обмениваться с другими системами и энергией и массой. Но они практически не находят применения в физической химии, так как нет определения теплоты и работы для таких систем. Никто не знает по каким формулам рассчитываются эти величины. Химические потенциалы, рассчитываемые по данным термохимических экспериментов, не имеют никакого отношения к открытым системам, как это можно ожидать. Предлагаю закончить с космическими проблемами и выяснить, как должно выглядеть уравнение закона сохранения энергии? Насколько обосновано применение термодинамики в химии?
  11. Здесь не все так просто, как представвляется предыдущему автору. По определению энтальпия, это H=U+PV. Но абсолютные начения Н определить невозможно. Можно определить лишь изменение этой величины, которое связывают с тепловым эффектом процесса при постоянном давлении. И вот здесь оказывается, в зависимости от того. в каких условиях протекает процесс, это понятие вовсе не требуется. Так, согласно определению изолированной системы ее внутренняя энергия и объем постоянны, и она не может обмениваться ни теплоой, ни работой с другими системами. Так что, если Вы будете определять изменение энтальпии образования какого нибудь соединения из простых веществ, то вы получите ноль, пользуясь только определениями. Калориметр, используемый в термохимии, является типичной изолированной системой. Само понятие изменение энтальпии образования вещества оказывается ненужным. Здесь надо сосредотачиваться на вопросе измененияя энергии связей.
  12. Предлагаю ознакомиться с иной трактовкой термохимического эксперимента, изложенной в ряде статей на этом форуме. Предполагается, что в этом эксперименте наблюдается изменение энергии химических связей. а понятие энтальпии образования вещества не нужныы.
  13. О первом законе термодинамики Практически в любом определении теплоты и работы утверждается, что это способы передачи энергии от одной системы к другой. И действительно: изменить внутреннюю энергию любой системы можно лишь за счет внутренней энергии другой системы в результате обмена между ними энергией в форме теплоты и работы. При этом происходит смена собственника энергии без изменения количества передаваемой энергии. Отсюда следует первый закон термодинамики – закон сохранения энергии. Сколько энергии отдала одна система, столько ее получила другая система. У любой одиночной системы не может самопроизвольно измениться ее внутренняя энергия, иначе это означало бы нарушение закона сохранения энергии. Действительно, если во всем мире у какой-то одной системы появится или исчезнет некоторое количество внутренней энергии, то никаких научных объяснений этому нет. Теплота – это контактный способ передачи энергии, когда есть некоторая поверхность контакта, через которую происходит обмен энергией. Примером такой передачи является нагревание или охлаждение другой системы грелкой. Что такое другая система, каковы ее свойства, размеры, параметры, их изменение, изменение термодинамических функций и т.д., нигде в учебниках не обсуждается. Это не делает термодинамику понятной для усвоения. В этой работе мне хотелось бы остановиться на этом чуть более подробно. Работе, как и теплоте дается аналогичное определение. Работа – бесконтактный способ передачи энергии между системами при наличии между ними определенной связи. Пример – электрогенератор и связанные с ним через провода потребители. При передаче энергии между системами одна из них является донором энергии, другая – акцептором. Для получения теплоты или работы нужно использовать открытые или закрытые системы. Только они способны обмениваться энергией с другими системами. При использовании изолированных систем получить теплоту и работу невозможно в силу определения изолированной системы. Современные калориметры можно считать изолированными системами. По этой причине измерять в них теплоту и работу нельзя. Они для этого не предназначены. Внутренняя энергия калориметра не может сменить своего хозяина. Тем не менее, практически вся справочная литература по химическим реакциям и термодинамическим функциям базируется на данных калориметрических измерений. Отсюда следует, что интерпретация данных калориметрических измерений должна быть другой. Любая термодинамическая система обладает некоторым запасом внутренней энергии, количество которой зависит от параметров системы. Во внутреннюю энергию включают все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Если у двух систем разные факторы интенсивности (температура, обобщенные силы), то между ними может происходить обмен энергией до тех пор, пока не установится состояние равновесия. В состоянии равновесия факторы интенсивности у двух систем одинаковы, и они не могут быть донором и акцептором по отношению друг к другу. Конечно, если процесс передачи энергии слишком медленный, то состояние равновесия можно и не достичь за разумное время. При передаче энергии та система, у которой фактор интенсивности больше, является донором энергии, у которой меньше – акцептором. Состояние равновесия определяется равенством факторов интенсивности в двух системах (равенством температур, равенством обобщенных сил): Тд =Та ; рд = ра ; Хд = Ха (1) где Т, р, Хi – соответственно температура, давление, обобщенная сила донора или акцептора. Одиночная система может находиться в стационарном состоянии, но не в равновесном. Для одиночных систем понятие равновесие не существует. Для них нельзя написать условие равновесия (1). Так как энергия передается в эквивалентном количестве, то уравнение первого закона термодинамики есть уравнение передачи энергии и должно иметь вид: -ΔUд = ΔUа (2) где ΔUд – изменение внутренней энергии донора: ΔUа – изменение внутренней энергии акцептора. Физический смысл уравнения (2): сколько энергии отдала система донор, столько ее получила система акцептор. Фактически уравнение (2) описывает смену хозяина (т.е. системы) у некоторого количества внутренней энергии. Если в уравнении (2) донор или акцептор не может изменить свою внутреннюю энергию (случай изолированной системы), то уравнение (2) тождественно равно нулю: -ΔUд = ΔUа = 0 (3) Отсюда формулировка первого закона термодинамики: внутренняя энергия изолированной системы есть постоянная величина. Но изменения внутренней энергии донора или акцептора можно связать с изменением параметров их состояния, зная количество теплоты и работы, затраченное на изменение внутренней энергии донора и акцептора. В таком случае уравнение (2) можно записать в виде: -ΔUд = ΔUа = - (Qд +Wд) = Qа + Wа (4) Уравнение (4) можно разбить на два: -ΔUд = - (Qд +Wд) (5) и ΔUа = Qа + Wа (6) Уравнения (5, 6) похожи, но у донора внутренняя энергия убывает, у акцептора растет. Если в уравнении (5,6) удалить подстрочные индексы, то получится уравнение: ΔU = Q + W (7) которое почему-то считается уравнением первого закона термодинамики. Это уравнение описывает изменение внутренней энергии то ли донора, то ли акцептора, но не указывает на необходимость их совместного присутствия при передаче энергии. А это приводит к его использованию там, где никакой передачи энергии нет (процессы в изолированной системе). Укажем на ряд недостатков этого уравнения. Во-первых, оно не соответствует определению теплоты и работы. Во-вторых, уравнение (7) в отличие от уравнения (2) не является уравнением передачи энергии, так как не ясно, кому оно принадлежит донору или акцептору и как оно соотносится с уравнением (2)? К тому же его часто используют в тех случаях, где нет изменения внутренней энергии (случай термохимического эксперимента). На самом деле уравнение (7) определяет аргументы, от которых зависит изменение внутренней энергии. В-третьих, уравнение (7) всего лишь половинка уравнения (2) и операции с уравнением (7) означают, что предполагается невыполнение первого закона термодинамики, т.е. изменение внутренней энергии одной системы без ее соответствующего изменения во всех прочих системах. Первый закон термодинамики требует, чтобы изменение внутренней энергии систем происходило в результате их взаимодействия, в котором одна из систем является донором энергии, другая акцептором (смена собственника энергии). Я не знаю, какие аргументы были использованы, что уполовинить уравнение (2). В учебниках по физической химии этот вопрос не поднимается. Несмотря на то, что по абсолютной величине теплота и работа донора и акцептора одинаковые, их знаки и параметры разные. Если в уравнение (2) подставить уравнения (5,6), то получим уравнение передачи энергии, которое и должно быть уравнением первого закона термодинамики: - (Qд +Wд) = Qа + Wа (8) В-четвертых, для использования уравнения (7) термодинамика ввела в оборот понятие внешние переменные системы, которые определяются вовсе не свойствами системы, а «свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля Ei. Число таких переменных ограниченно» [1]. Здесь приведена цитата из солидного учебника по физической химии. По-видимому, в цитате идет речь о параметрах другой системы. Но где они должны присутствовать в уравнении (7), нигде не говорится. Мы уже говорили, что для одиночных систем понятие равновесие не существует. Здесь все можно было бы объяснить, используя уравнение (2). Но о нем почему-то не вспоминают. В-пятых, уравнение (7) в отличие от уравнения (2) непригодно для определения равновесных состояний. Здесь часто путают равновесные и стационарные состояния. Равновесное состояние может установиться в результате взаимодействия как минимум двух систем, при этом будут выполняться условия равновесия, приваленные в уравнении (1). Одиночные системы в принципе не могут находиться в состоянии равновесия, так как равновесие – это отсутствие взаимодействия двух или более систем, а она одиночная. Поэтому для них невозможно написать условия равновесия (1). Тем не менее все в том же солидном учебнике по физической химии [1] описывается, как это можно сделать? Приведем соответствующую цитату: «Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижения равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется». Это означает, что для экспериментального определения равновесного состояния, нужно знать его теоретические параметры. Однако, конечного равновесного состояния может и не быть, как в случае расширения газа в пустоту. Между прочим, параметры равновесного состояния легко рассчитываются по уравнению (2). Еще один вопрос, покрытый мраком неизвестности, это термодинамические функции. При взаимодействии двух систем меняется внутренняя энергия как у донора, так и у акцептора, которые связаны между собой уравнением (8). В этом двуедином процессе и у донора, и у акцептора будут свои изменения термодинамических функций. Как для этого двуединого процесса должны рассчитываться термодинамические функции? На этот вопрос мне не удалось найти ответа. Возможно, для характеристики двуединого процесса потребуется сложить термодинамическими функциями донора и акцептора. Но термодинамические функции донора и акцептора одинаковы по абсолютной величине, но различны по знаку. Получим одни нули. Отсюда термодинамические функции тоже будут нулями. Не по этой ли причине уравнение (2) было разделено на два? Как быть в том случае, если в процессе участвуют несколько доноров и акцепторов? С таким случаем мы сталкиваемся, рассматривая работу электростанции. На любой электростанции есть несколько генераторов, которые являются донорами электроэнергии, и множество потребителей электроэнергии, которые являются ее акцепторами. Процесс единый = выработка электроэнергии и ее потребление. В этом случае уравнение первого закона термодинамики запишется так: - ∑(Qiд + Wiд) = ∑(Qjа +Wjа) (9) Чему равны термодинамические функции такого общего процесса? В учебниках по физической химии этот вопрос не разбирается. Он требует четкого понимания, как из уравнения (2) (уравнение передачи энергии) получается уравнение (7), которое нужно отнести то ли к донору, то ли к акцептору, и зачем это делалось? Игнорирование второго участника передачи энергии означает его отсутствие и нарушение первого закона термодинамики. Уравнение (7) не вытекает из уравнения (2). Из уравнения (2) вытекает уравнение (8), которое и является уравнением первого закона термодинамики. Уравнение (8) допускает несколько вариантов записи, но во всех вариантах будут присутствовать параметры донора и акцептора. Так чему же равны термодинамические функции в этом случае? Мне не удалось найти ответа на этот вопрос. По моему мнению фиаско термодинамики с уравнением изотермы химической реакции связано с непониманием, что такое теплота и работа. Не стоит думать, что в уравнении (8) донор, отдавая энергию, должен это делать обязательно способом теплоты и работы одновременно. Для этих целей может использоваться также либо способ одной работы, либо способ одной теплоты. То же касается и акцептора. В теоретических работах по термодинамике используется такой прием: одна из систем (донор или акцептор) берется многократно больше другой, так, чтобы при достижении равновесия параметры большой системы изменились на бесконечно малую величину. У меньшей системы при равновесии факторы интенсивности будут почти такими же, как у большой системы, т.е здесь равновесные параметры меньшей системы будут хорошо известны. Внутренняя энергия большой системы многократно больше внутренней энергии малой системы. Это дает основание считать, что малая система вызовет лишь бесконечно малое изменение большой системы и уравнение (2) запишется в виде: - dUд = ΔUа (10) (в уравнении (10) предполагается, что большой системой является донор). Уравнение (10) удобно для рассмотрения гипотезы о тепловой смерти Вселенной, которая живо обсуждалась в прошлом столетии. Из этого приема видно, что теплоту и работу в теоретической термодинамике связывают с взаимодействием двух систем. Поэтому уравнением 1-го закона термодинамики должно быть уравнение (2). Уравнение (7) связано с возможным нарушением 1-го закона термодинамики, и потому не должно использоваться (см. выше). Использование уравнения (2) увеличивает число термодинамических функций, что делает несостоятельным учение о термодинамических функциях. [1] Основы физической химии. Теория и задачи. Московский государственный университет имени М.И. Ломоносова. Издательство «Экзамен». Москва, 2005. 478 стр.
×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика