Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

игрек

Пользователи
  • Постов

    35
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Весь контент игрек

  1. По определению термодинамика - наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Чтобы переход состоялся, необходимы как минимум две системы. Одна из систем является донором эрергии, другая акцепторо. При передаче энергии в форме теплоты у донора температура будет падать, у акцептора возрастать.Так будет продолжаться до тех пор, пока не наступит состояние равновесия (равенство температур в двух системах). Одна теплота (у донора будет отрицательной, у акцептора положительной, но они буудут одинаковыми по абсолютной величине. По определению изменение энтропии равно отношению теплоты к температуре в состоянии равновесия. У донора изменение энтропии будет величиной отрицательной у акцептора - положительгой. Суммарное изменение энтропии будет раввно нулю. Если пройтись по ввссем другим темодинамическим фукециям, то там такая же каартина. Однако термодинами ка тщательно маскирует неободимость другой систеемы.. Нынешнее определение состояния равновесия вызывает смех Возможность протекания тех или иных процессов должна рассматриваться с учетом свойств подключаемой системы Так изобарно-изотермические процессы должныы протеккать без передачи энергии в форме теплоты и работы. Изобарно-изотермическиме процессы возможныы лишь за счет изменения количества вещества Цель моих публикаций на этом форуме - выввести из тени второго полнопрправного участника передачи энергии, и дать иную интерпретацию термодинамическим данным..Советую ознакомиться с другими статьями на этом форуме, Там есть ответы на многие Ваши вопросы.
  2. Очередная демонстрация непрофессионализма - неспособность понять о чем статья. В стаатье речь шла о свойсствах реальных газов, в рецензии о равновесии жидкоссть-пар. По содержанию статьи не было высказано ни словаю С таким пониманием термодинамики не стоит заниматься рецензированием.
  3. Очередная глупость. Если жидкости и твеердые тела не имеют поверхности, то надо закрывать такие разделы физической химии, в которых изучается смачивание поверхности, поверхностное натяжение, адсорбция. Там понятие поверхность основное. Нельзя изучать то, чего не существует.Не существует также и понятия площади поверхности. Повисает в воздухе понятие давление. Поверхностное натяжение задает форму капельки жидкости и ее объем на несмачиваемой поверхности. Прежде чем писать такие глупости, ознакомтесь с литературой.
  4. Может все таки калориметрия? Колориметрия к термодинамике не относится. Как Аркадий связал индивидуальный и идеальный газы догадаться невозможно.. Под словом индивидуальрый подразумевался один из ряда обычных газов. находящихся вне резервуаров для их хранения. Легко об этом можно было догадаться. Если бы екоторое количество газа окажется в атмосфере, то сразу начался бы самопроизвольный процесс образования гаового раствора. Учитывая размеры земной атмосферы, конечная концентрация газа в атмосфере отличалась от нуля на бесконечно малую величину, т.е величина неопредеенная. Но и с начальной концентрацией дело не лучше. Твердые и жидкие вещества имеют поверхности, которые и задают объем вещества. Но еще никто не обнаружил газовую поверхность, которая задавала бы объем газа. Учитывая строгость здешних рецензентов, срау скажу, что здесь я использовал собственный термин "газовая поверхность" , так как других не нашел. Не существует методик опредеения границ газа, а следовательно, его объема. В статье я хотел это показать на просстом примере, предполагая, что формулу для расчета объема, равную произведению трех величин длины, ширины и высоты, все знают со щкоы. Но я сильно ошибался. Ширина, длина и высота - это отрезки прямых, имеющие начальную и конечную точки. По этим точкам определяются длины отрезков, по которым и рассчитывается объем (предполагается, что это объем параллелепипеда). Так как у гаов никаких поверхностей не существует, то не существует их площадь. Давление определяется как сила , деленная на площадь. Отсюда понятие давление для газов не имеет смысла.Идеальный газ - это выдуманный газ. Его поведение задается уравнением состояяния. Некоторые свойства реальных газов могут соответствовать свойствам идеального газа, другие -нет. Известно более двух десятков уравнений состояния. Каждому уравнению ссоответствует свой идеальный газ. Не многовато ли?
  5. Теплоты сгорания имеют реакции, где непременным участником является кислород. Взрыв пороха надо рассматривать как быстропротекающуюся реакцию с образованием большого количества газов при высокой температуре. Клаузиус, один из создателей термодинамики, различал два вида теплоты - внешнюю и внутреннюю. Внешняя теплота - это энергия, передаваемая от одной системы к другой, Ею занимается термодинамика. Внутренняя теплота - это знергия, вызвавшая разогрев системы. Эти два вида теплот постоянно путают даже в учебниках по физической химии. Внутреннюю теплоту измеряю с помощью калориметров. Я уже неоднократно писал в статьях на этом форуме,, что калориметр является изолированной системой. По определению изолированной системы она не может передавать энергию другим системам ни в форме теплоты, ни в форме работы. Однако, если превратить внутреннюю теплоту во ввнешнюю, то можно использовать энергетичческий эффект любой реакции для совершения работы и получения теплоты. Для этого реацию надо проводить либо в закрытой, либо в открытой системе. Именно при передаче энергии другой системе создаются условия для ее исполбзования. При исследовании таких специфических реакций главное = прочность стенок реактора. При его разрушении Вы получаете открытую систему со многими вопросами.
  6. Существует большое количество газов различного состава, которые имеют те или иные свойства. В данном случае индивидуальный означает один из набора, и придавать этому прилагательному густую политическую окраску не стоит. Об этом можно было легко догадаться. И еще. В нашем обществе предполагается, что люди с высшим образованием - это интеллигенты, а не хамы.
  7. Очередная порция хамства и полное непонимание текста не смотря на физическое образование. Ранее это неоднократно демонстрировалось в других статьях. В одном из последних ответов Вам я сообщил, что мне Вы больше не интересны. Мое мнение о Вас не изменилось. Я Вам больше отвечать не буду.
  8. В термодинамике часто используются определения и понятия, не имеющие физического смысла. В качестве примера рассмотрим параметры индивидуального газа в его свободном состоянии. Для этого его надо получить в свободном состоянии. Хорошо известно, что газы не имеют границ и в свободном состоянии сразу же начинают рассеиваться. Равновесные состояния для газов не известны и его рассеивание идет безостановочно. Концентрация газа в пространстве непрерывно уменьшается и наконец наступает момент, когда говорить о присутствии газа в пространстве становится неприлично. Если свободный газ оказывается в воздухе, то он сразу образует газовый раствор. Поэтому определить точки, которые должны быть взяты для измерения как объёма, так и поверхности газа невозможно. Эти точки постоянно передвигаются по всевозможным направлениям. Поэтому объём и поверхность газа могут быть только расчетными величинами, которые проверить экспериментально невозможно. Такие величины при описании свойств газов желательно избегать. Давление в физике определяется как сила давления на единицу площади. Однако понятие «площадь» к газам неприменимо. У них нет границ, а, следовательно, нет ни объёма, ни поверхности. Следовательно, неприменимо и понятие «давление». Газы вследствие их высокой рассеивающей способности хранят в баллонах и резервуарах различной ёмкости. Вместимость баллонов, как и их внутренняя поверхность легко измеряются. Однако эти величины нельзя относить к газам. Все эксперименты с газами выполняют в специальных установках. Чаще всего для исследования газов используют установки с выдвижным поршнем. Под поршень закачивают некоторое количество газа. Давление на газ создают с помощью груза, помещаемого с внешней стороны поршня. Но это давление никуда не исчезает при удалении газа из-под поршня. Следовательно, связывать его с газом нельзя. Естественно, что параметры установки оказывают влияние на поведение газа. Объём газа рассчитывают обычно по уравнению Менделеева-Клапейрона: PV = nRT (1) Считается, что уравнение (1) описывает поведение свободных газов. В уравнении (1) Р – давление. Давление, согласно определению, это сила, действующая на единицу поверхности. В физике давление – это вектор. Но у газа поверхности нет. Поэтому для газа понятие «давление» не имеет смысла. Для газа имеет смысл говорить об отталкивании электронных оболочек их атомов и молекул. Для газов давление – это скалярная величина. Этим можно объяснить высокую рассеивающую способность газов, а также их упругость при сжатии. Для свободных газов произведение PV в левой части уравнения (1), вообще говоря, неопределённая величина. Поэтому не стоит ожидать, что уравнение (1) будет выполнятся для свободных газов. Однако, поиски таких уравнений (уравнений состояния газа) продолжаются до сих пор. Есть ещё одна причина, по которой уравнение (1) нельзя считать удовлетворительным. В уравнении (1) давление Р – векторная величина, а все прочие величины являются скалярами (т.е. не векторами). В левой части уравнения (1) стоит произведение вектора на скаляр, что дает новый вектор. Таким образом, уравнение (1) уравнивает вектор со скаляром. Математика категорически не рекомендует этого делать, т.е. уравнение (1) несостоятельно с математической точки зрения. Поэтому вопрос стоит так: стоит ли его использовать дальше? Для описания свойств реальных газов в уравнение (1) вводят поправки (активности, фугитивности, летучести), которые не имеют физического смысла. Я уже упоминал выше, что для свободных газов давление – величина неопределенная и умножение этой величины на коэффициент активности не делает понятие «давление» более понятным. По моему мнению, на установках с выдвижным поршнем можно определять химические (точнее физические) потенциалы. Установка с выдвижным поршнем представляет собой открытую систему. При появлении газа под поршнем он начнёт подниматься, и выполнять работу по подъёму грузика на поршне. Потенциальная энергия грузика будет увеличиваться, что можно связать с появлением газа под поршнем. Предположительно, уравнение, которое всё это связывает, должно выглядеть следующим образом: mgh = xn (2) где m – масса грузика; g - ускорение свободного падения; h - высота подъёма грузика; х – химический потенциал; n - количество газа. Весьма вероятно, что химический потенциал у разных газов будет практически одинаков. Об этом говорит большой экспериментальный материал, накопленный физиками и химиками. Хорошо бы всё это проверить экспериментально. Одной из основных единиц в СИ является время. Оно присутствует в размерности таких важнейших понятий как энергия, сила, давление, которые широко используются в термодинамике. Но классическая термодинамика утверждает, что в ней нет понятия времени. Следовательно, времени не может быть в размерности энергии, силы и давления. Фактически это означает, что термодинамики не находятся в системе СИ, а пользуются другим набором основных единиц, в котором нет понятия времени. Всё это требует переопределения понятий энергии, силы и давления, чтобы их можно было рассчитывать, не пользуясь понятием времени. Пока же используются традиционные представления об энергии, силе и давлении. Никаких новых выражений для энергии, силы и давления, размерности которых не содержат время, мне не встречались. Возможно, где-то они есть. Мне кажется, что эту тему стоило бы обсудить.
  9. Циклические процессы – это процессы, в ходе которых система вышла из начального состояния, а затем вернулась в это состояние. Так как начальное и конечное состояния системы совпадают, то изменение внутренней энергии в ходе циклического процесса равно нулю. При протекании процессов в изолированных системах внутренняя энергия тоже не изменяется, однако процессы в изолированных системах не являются циклическими. В изолированных системах процессы идут до наступления равновесия обычно с окружающей средой, т.е. воздухом. Выйти самостоятельно из положения равновесия изолированная система не может. Для этого ей надо взаимодействовать с другими системами. По определению она этого делать не может. Совершать цикл могут лишь закрытые и открытые системы. Рассмотрим на примере гальванического элемента, какие процессы протекают в цикле. Примем, что в своем начальном состоянии гальванический элемент находится в равновесии с воздухом. Обозначим гальванический элемент как система1. Любой циклический процесс начинается выходом системы из начального состояния. Выходом системы из начального состояния будет любое изменение её внутренней энергии, что может произойти лишь в результате взаимодействия с другой системой (система 2). Никаких иных способов изменения внутренней энергии не существует. Для этого к системе 1 подключают какое-либо устройство, потребляющее электрическую энергию (система 2). Система 2 получает от гальванического элемента электрическую энергию до тех пор, пока не истощится её запас в гальваническом элементе. В этой части цикла система 1 выступает в роли донора электрической энергии, а система 2 – её акцептором. Как только система 2 перестаёт получать электроэнергию от сист6мы 1, возникает необходимость в возврате системы 1 в исходное состояние. (достигается так называемая поворотная точка). Чтобы вернуть систему 1 в исходное состояние, систему 2 отсоединяют от системы 1 и почему-то больше о ней не вспоминают, хотя она остается изменённой. Но для системы 2 можно рассчитать все термодинамические функции. К гальваническому элементу подключают генератор постоянного тока (система 3), который и возвращает систему 1 в исходное состояние. В этом случае система 1 оказывается акцептором электроэнергии, а генератор (система 3) её донором. При достижении системой 1 исходного состояния зарядку прекращают, а генератор (система 3) отсоединяют от системы 1. И опять система 3 никого не интересует. хотя она является характеристикой цикла. Таким образом, в циклическом процессе должны участвовать как минимум три системы. Одна из систем (система 1) совершает цикл. В любом цикле система 1 передаёт энергию от системы 2 системе 3, или в противоположном направлении. Циклический процесс нужно было использовать Джоулем для доказательства эквивалентности теплоты и работы. Цикл должен был совершить калориметр с мешалкой. Но Джоуль проводил лишь первую часть цикла, в котором энергия передавалась в форме работы. Вторую часть цикла, в котором должна была появиться теплота, Джоуль не совершал, так как всем, по словам Кричевского, и так всё было ясно. В дополнение к теплоте и работе цикл это ещё один способ передачи энергии от системы к системе. Изменения термодинамических функций систем 2,3 могут являться характеристиками цикла.
  10. Сплошной ьред. Полное непонимание, что такое термодинамика? Полное непонимание того материала, который изложен в статье. Всякая наука базируется на своих понятиях и определениях, знать которые необходимо. Основной объект, с которым работает термодинамика, это система Под системой подразумевается одно или несколько тел ограниченных общей поверхностью. Любая система обладает внутренней энергией, которой она может обмениваться с другими системами. Чтобы обмен энергией состоялся, необходимо чтобы она пересекла границы взаимодействующих систем Тогда только произойдет передача энергии и можно будет записать уравнение первого закона термодинамики. Свойства границ системы определяют ее способность к обмену внутренней энергией. По этому признаку системы бывают изолированными, закрытыми и открытыми. Изолированные системы не могут обмениваться ни энергией, ни массой с другими системами, сколько много их не было во всем мире. Признаком, указывающим на такую систему, является хорошая теплоизоляция на границах системы. Типичным примером такой системы является обычный калориметр, который много лет используется в физической химии. Я уже в ряде статей писал, почему его надо рассматривать как изолированную систему. Никаких возражений по этому поводу до сих пор не поступало. Этот довольно простой вывод требует иной интерпретации термохимического эксперимента. И такая интерпретация давно существует. Ее вы можете найти в трудах наших химиков-теоретиков (см., например, книги В.М.Татевского по строению молекул, долгое время заведовавшего кафедрой спектроскопии на химфаке МГУ). Она связана с изменением прочности и количества химических связей в ходе химической реакции. Однако, этот важный вопрос, требующий иной трактовки накопленных экспериментальных данных, все еще не подымается. Теплота, как и работа могут появиться лишь при использовании закрытых и открытых систем и то при выполнении некоторых условий Закрытые системы могут участвовать в передаче энергии в форме теплоты и работы, если только это передача энергии. При передаче энергии одна из систем является ее донором, другая – акцептором. Если какого-то участника передачи нет, то нет теплоты и работы. Этот случай живо обсуждается на полях этой статьи. В космосе огромное количество звезд, являющихся, в основном, донорами электромагнитной энергии т.е. закрытыми системами. Поглощающих электромагнитной излучение систем в космосе значительно меньше. Это означает, что большая часть испускаемой звездами энергии не может поглотиться и остается в космосе. И это происходит от момента сотворения мира до наших дней. В результате в космосе накопилось много энергии. По Эйнштейну энергия и масса эквивалентны. Отсюда и должна появиться темная материя. В этом случае составить уравнение закона сохранения энергии невозможно. Составление уравнения закона сохранения энергии возможно, если в конечном состоянии и донора и акцептора нет ни испускания, ни поглощения энергии (равновесие). В реальности испускание энергии и ее поглощение в космосе идут с разными скоростями, да к тому же не известно время накопления избытка энергии. Но вернемся к физической химии. Открытые системы – это системы, которые могут обмениваться с другими системами и энергией и массой. Но они практически не находят применения в физической химии, так как нет определения теплоты и работы для таких систем. Никто не знает по каким формулам рассчитываются эти величины. Химические потенциалы, рассчитываемые по данным термохимических экспериментов, не имеют никакого отношения к открытым системам, как это можно ожидать. Предлагаю закончить с космическими проблемами и выяснить, как должно выглядеть уравнение закона сохранения энергии? Насколько обосновано применение термодинамики в химии?
  11. Здесь не все так просто, как представвляется предыдущему автору. По определению энтальпия, это H=U+PV. Но абсолютные начения Н определить невозможно. Можно определить лишь изменение этой величины, которое связывают с тепловым эффектом процесса при постоянном давлении. И вот здесь оказывается, в зависимости от того. в каких условиях протекает процесс, это понятие вовсе не требуется. Так, согласно определению изолированной системы ее внутренняя энергия и объем постоянны, и она не может обмениваться ни теплоой, ни работой с другими системами. Так что, если Вы будете определять изменение энтальпии образования какого нибудь соединения из простых веществ, то вы получите ноль, пользуясь только определениями. Калориметр, используемый в термохимии, является типичной изолированной системой. Само понятие изменение энтальпии образования вещества оказывается ненужным. Здесь надо сосредотачиваться на вопросе измененияя энергии связей.
  12. Предлагаю ознакомиться с иной трактовкой термохимического эксперимента, изложенной в ряде статей на этом форуме. Предполагается, что в этом эксперименте наблюдается изменение энергии химических связей. а понятие энтальпии образования вещества не нужныы.
  13. О первом законе термодинамики Практически в любом определении теплоты и работы утверждается, что это способы передачи энергии от одной системы к другой. И действительно: изменить внутреннюю энергию любой системы можно лишь за счет внутренней энергии другой системы в результате обмена между ними энергией в форме теплоты и работы. При этом происходит смена собственника энергии без изменения количества передаваемой энергии. Отсюда следует первый закон термодинамики – закон сохранения энергии. Сколько энергии отдала одна система, столько ее получила другая система. У любой одиночной системы не может самопроизвольно измениться ее внутренняя энергия, иначе это означало бы нарушение закона сохранения энергии. Действительно, если во всем мире у какой-то одной системы появится или исчезнет некоторое количество внутренней энергии, то никаких научных объяснений этому нет. Теплота – это контактный способ передачи энергии, когда есть некоторая поверхность контакта, через которую происходит обмен энергией. Примером такой передачи является нагревание или охлаждение другой системы грелкой. Что такое другая система, каковы ее свойства, размеры, параметры, их изменение, изменение термодинамических функций и т.д., нигде в учебниках не обсуждается. Это не делает термодинамику понятной для усвоения. В этой работе мне хотелось бы остановиться на этом чуть более подробно. Работе, как и теплоте дается аналогичное определение. Работа – бесконтактный способ передачи энергии между системами при наличии между ними определенной связи. Пример – электрогенератор и связанные с ним через провода потребители. При передаче энергии между системами одна из них является донором энергии, другая – акцептором. Для получения теплоты или работы нужно использовать открытые или закрытые системы. Только они способны обмениваться энергией с другими системами. При использовании изолированных систем получить теплоту и работу невозможно в силу определения изолированной системы. Современные калориметры можно считать изолированными системами. По этой причине измерять в них теплоту и работу нельзя. Они для этого не предназначены. Внутренняя энергия калориметра не может сменить своего хозяина. Тем не менее, практически вся справочная литература по химическим реакциям и термодинамическим функциям базируется на данных калориметрических измерений. Отсюда следует, что интерпретация данных калориметрических измерений должна быть другой. Любая термодинамическая система обладает некоторым запасом внутренней энергии, количество которой зависит от параметров системы. Во внутреннюю энергию включают все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Если у двух систем разные факторы интенсивности (температура, обобщенные силы), то между ними может происходить обмен энергией до тех пор, пока не установится состояние равновесия. В состоянии равновесия факторы интенсивности у двух систем одинаковы, и они не могут быть донором и акцептором по отношению друг к другу. Конечно, если процесс передачи энергии слишком медленный, то состояние равновесия можно и не достичь за разумное время. При передаче энергии та система, у которой фактор интенсивности больше, является донором энергии, у которой меньше – акцептором. Состояние равновесия определяется равенством факторов интенсивности в двух системах (равенством температур, равенством обобщенных сил): Тд =Та ; рд = ра ; Хд = Ха (1) где Т, р, Хi – соответственно температура, давление, обобщенная сила донора или акцептора. Одиночная система может находиться в стационарном состоянии, но не в равновесном. Для одиночных систем понятие равновесие не существует. Для них нельзя написать условие равновесия (1). Так как энергия передается в эквивалентном количестве, то уравнение первого закона термодинамики есть уравнение передачи энергии и должно иметь вид: -ΔUд = ΔUа (2) где ΔUд – изменение внутренней энергии донора: ΔUа – изменение внутренней энергии акцептора. Физический смысл уравнения (2): сколько энергии отдала система донор, столько ее получила система акцептор. Фактически уравнение (2) описывает смену хозяина (т.е. системы) у некоторого количества внутренней энергии. Если в уравнении (2) донор или акцептор не может изменить свою внутреннюю энергию (случай изолированной системы), то уравнение (2) тождественно равно нулю: -ΔUд = ΔUа = 0 (3) Отсюда формулировка первого закона термодинамики: внутренняя энергия изолированной системы есть постоянная величина. Но изменения внутренней энергии донора или акцептора можно связать с изменением параметров их состояния, зная количество теплоты и работы, затраченное на изменение внутренней энергии донора и акцептора. В таком случае уравнение (2) можно записать в виде: -ΔUд = ΔUа = - (Qд +Wд) = Qа + Wа (4) Уравнение (4) можно разбить на два: -ΔUд = - (Qд +Wд) (5) и ΔUа = Qа + Wа (6) Уравнения (5, 6) похожи, но у донора внутренняя энергия убывает, у акцептора растет. Если в уравнении (5,6) удалить подстрочные индексы, то получится уравнение: ΔU = Q + W (7) которое почему-то считается уравнением первого закона термодинамики. Это уравнение описывает изменение внутренней энергии то ли донора, то ли акцептора, но не указывает на необходимость их совместного присутствия при передаче энергии. А это приводит к его использованию там, где никакой передачи энергии нет (процессы в изолированной системе). Укажем на ряд недостатков этого уравнения. Во-первых, оно не соответствует определению теплоты и работы. Во-вторых, уравнение (7) в отличие от уравнения (2) не является уравнением передачи энергии, так как не ясно, кому оно принадлежит донору или акцептору и как оно соотносится с уравнением (2)? К тому же его часто используют в тех случаях, где нет изменения внутренней энергии (случай термохимического эксперимента). На самом деле уравнение (7) определяет аргументы, от которых зависит изменение внутренней энергии. В-третьих, уравнение (7) всего лишь половинка уравнения (2) и операции с уравнением (7) означают, что предполагается невыполнение первого закона термодинамики, т.е. изменение внутренней энергии одной системы без ее соответствующего изменения во всех прочих системах. Первый закон термодинамики требует, чтобы изменение внутренней энергии систем происходило в результате их взаимодействия, в котором одна из систем является донором энергии, другая акцептором (смена собственника энергии). Я не знаю, какие аргументы были использованы, что уполовинить уравнение (2). В учебниках по физической химии этот вопрос не поднимается. Несмотря на то, что по абсолютной величине теплота и работа донора и акцептора одинаковые, их знаки и параметры разные. Если в уравнение (2) подставить уравнения (5,6), то получим уравнение передачи энергии, которое и должно быть уравнением первого закона термодинамики: - (Qд +Wд) = Qа + Wа (8) В-четвертых, для использования уравнения (7) термодинамика ввела в оборот понятие внешние переменные системы, которые определяются вовсе не свойствами системы, а «свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля Ei. Число таких переменных ограниченно» [1]. Здесь приведена цитата из солидного учебника по физической химии. По-видимому, в цитате идет речь о параметрах другой системы. Но где они должны присутствовать в уравнении (7), нигде не говорится. Мы уже говорили, что для одиночных систем понятие равновесие не существует. Здесь все можно было бы объяснить, используя уравнение (2). Но о нем почему-то не вспоминают. В-пятых, уравнение (7) в отличие от уравнения (2) непригодно для определения равновесных состояний. Здесь часто путают равновесные и стационарные состояния. Равновесное состояние может установиться в результате взаимодействия как минимум двух систем, при этом будут выполняться условия равновесия, приваленные в уравнении (1). Одиночные системы в принципе не могут находиться в состоянии равновесия, так как равновесие – это отсутствие взаимодействия двух или более систем, а она одиночная. Поэтому для них невозможно написать условия равновесия (1). Тем не менее все в том же солидном учебнике по физической химии [1] описывается, как это можно сделать? Приведем соответствующую цитату: «Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижения равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется». Это означает, что для экспериментального определения равновесного состояния, нужно знать его теоретические параметры. Однако, конечного равновесного состояния может и не быть, как в случае расширения газа в пустоту. Между прочим, параметры равновесного состояния легко рассчитываются по уравнению (2). Еще один вопрос, покрытый мраком неизвестности, это термодинамические функции. При взаимодействии двух систем меняется внутренняя энергия как у донора, так и у акцептора, которые связаны между собой уравнением (8). В этом двуедином процессе и у донора, и у акцептора будут свои изменения термодинамических функций. Как для этого двуединого процесса должны рассчитываться термодинамические функции? На этот вопрос мне не удалось найти ответа. Возможно, для характеристики двуединого процесса потребуется сложить термодинамическими функциями донора и акцептора. Но термодинамические функции донора и акцептора одинаковы по абсолютной величине, но различны по знаку. Получим одни нули. Отсюда термодинамические функции тоже будут нулями. Не по этой ли причине уравнение (2) было разделено на два? Как быть в том случае, если в процессе участвуют несколько доноров и акцепторов? С таким случаем мы сталкиваемся, рассматривая работу электростанции. На любой электростанции есть несколько генераторов, которые являются донорами электроэнергии, и множество потребителей электроэнергии, которые являются ее акцепторами. Процесс единый = выработка электроэнергии и ее потребление. В этом случае уравнение первого закона термодинамики запишется так: - ∑(Qiд + Wiд) = ∑(Qjа +Wjа) (9) Чему равны термодинамические функции такого общего процесса? В учебниках по физической химии этот вопрос не разбирается. Он требует четкого понимания, как из уравнения (2) (уравнение передачи энергии) получается уравнение (7), которое нужно отнести то ли к донору, то ли к акцептору, и зачем это делалось? Игнорирование второго участника передачи энергии означает его отсутствие и нарушение первого закона термодинамики. Уравнение (7) не вытекает из уравнения (2). Из уравнения (2) вытекает уравнение (8), которое и является уравнением первого закона термодинамики. Уравнение (8) допускает несколько вариантов записи, но во всех вариантах будут присутствовать параметры донора и акцептора. Так чему же равны термодинамические функции в этом случае? Мне не удалось найти ответа на этот вопрос. По моему мнению фиаско термодинамики с уравнением изотермы химической реакции связано с непониманием, что такое теплота и работа. Не стоит думать, что в уравнении (8) донор, отдавая энергию, должен это делать обязательно способом теплоты и работы одновременно. Для этих целей может использоваться также либо способ одной работы, либо способ одной теплоты. То же касается и акцептора. В теоретических работах по термодинамике используется такой прием: одна из систем (донор или акцептор) берется многократно больше другой, так, чтобы при достижении равновесия параметры большой системы изменились на бесконечно малую величину. У меньшей системы при равновесии факторы интенсивности будут почти такими же, как у большой системы, т.е здесь равновесные параметры меньшей системы будут хорошо известны. Внутренняя энергия большой системы многократно больше внутренней энергии малой системы. Это дает основание считать, что малая система вызовет лишь бесконечно малое изменение большой системы и уравнение (2) запишется в виде: - dUд = ΔUа (10) (в уравнении (10) предполагается, что большой системой является донор). Уравнение (10) удобно для рассмотрения гипотезы о тепловой смерти Вселенной, которая живо обсуждалась в прошлом столетии. Из этого приема видно, что теплоту и работу в теоретической термодинамике связывают с взаимодействием двух систем. Поэтому уравнением 1-го закона термодинамики должно быть уравнение (2). Уравнение (7) связано с возможным нарушением 1-го закона термодинамики, и потому не должно использоваться (см. выше). Использование уравнения (2) увеличивает число термодинамических функций, что делает несостоятельным учение о термодинамических функциях. [1] Основы физической химии. Теория и задачи. Московский государственный университет имени М.И. Ломоносова. Издательство «Экзамен». Москва, 2005. 478 стр.
  14. Никаких вопросов Вы не решите, применяя его. В моей статье на этом форуме "О справедливости уравнения изотермы химической реакции" показано, что допущения, сделанные при выводе этой формулы неверны. Изменение энергии Гиббса любой реакции есть линейная функция химической переменной. Само уравнение изотермы получено в предположении экстремальной зависимости энергии Гиббса от химической переменной, но линейная функция экстремума не имеет. Кроме того, Вы не указали, в какой системе выполняется реакция? Если это изолированная система, то для нее изменение энергии Гиббса реакции равно нулю. Эта энергия будет отлична от нуля, если реакциювыполнять в закрытой или открытой системе. Рекомендую Вам просмотреть мои последние статьи на этом форуме "О ходе химических реакций" и "Об имеющихся нестыковках физической химии и термодинамики" Опубликовано: только что Никаких вопросов Вы не решите, применяя его. В моей статье на этом форуме "О справедливости уравнения изотермы химической реакции" показано, что допущения, сделанные при выводе этой формулы неверны. Изменение энергии Гиббса любой реакции есть линейная функция химической переменной. Само уравнение изотермы получено в предположении экстремальной зависимости энергии Гиббса от химической переменной, но линейная функция экстремума не имеет. Кроме того, Вы не указали, в какой системе выполняется реакция? Если это изолированная система, то для нее изменение энергии Гиббса реакции равно нулю. Эта энергия будет отлична от нуля, если реакциювыполнять в закрытой или открытой системе. Рекомендую Вам просмотреть мои последние статьи на этом форуме "О ходе химических реакций" и "Об имеющихся нестыковках физической химии и термодинамики"
  15. Вопрос поставлен некорректно. Одна и та же реакция может иметь тепловой эффект равный нулю, а может и нет. Все зависит от того, как поставлен эксперимент. Если реакция выполняется в изолированной системе, коей является калориметр, то теплота и работа равны нулю по определению, так как энергия не может покинуть эту систему ни в каком виде. Равны нулю и все термодинамические функции, так как их аргументами являются теплота и работа, равные нулю. Но если одна и та же реакция выполняется в закрытой или открытой системе, то энергия может покинуть пределы закрытой или открытой системы в форме теплоты или работы, и в этом случае теплота и работа не будут равны нулю. В этом случае и термодинамические функции то же не будут равны нулю, так как их аргументы будут отличны от нуля. Поэтому без предварительного анализа того, как поставлен эксперимент, какие используются системы ответить на этот вопрос невозможно.
  16. Об интерпретации нестыковок физической химии и термодинамики В трех статьях на этом форуме я затронул тему, которая представляет интерес для физической химии. Это вопрос о правомочности использования термодинамики в физической химии. О том, что эти статьи вызвали интерес, говорит большое количество посетителей сайта, которые с ними ознакомились. Беда лишь в том, что никакой дискуссии не получается. Большинство посетителей не высказывают своих соображений по предложенной тематике. Это означает или сплошное непонимание, или наоборот, полное согласие с автором. И то и другое вредно. Я исхожу из худшего варианта, и поэтому попытаюсь еще раз объяснить суть имеющихся в настоящее время нестыковок физической химии и термодинамики и возможных путях их устранения.. Для начала предлагаю решить следующую задачу. У человека поднялась температура. Какую науку нужно привлечь для объяснения этого явления? Первое, что приходит на ум, человек заболел. Увеличение его температуры есть естественная реакция организма на его заболевание. Так как при этом никакого нагревания человека не было, то увеличение температуры человека произошло за счет его ресурсов, т.е. внутренней энергии. Такому человеку нужна медицинская наука, которая приведет его в нужное состояние. С другой стороны его температура могла увеличиться за счет контакта с грелкой или пребывания в бане. Увеличение температуры человека происходило за счет передачи энергии от грелки человеку или от пара в бане. В этом случае для описания того же самого явления необходима термодинамика. В первом (медицинском) варианте внутренняя энергия человека не должна меняться, во втором (термодинамическом) варианте она должна увеличиться на величину поступившей энергии от грелки или пара. Нечто подобное мы имеем в физической химии. Тепловые эффекты химических реакций с давних времен и до наших дней измерялись в калориметрах, где и протекает химическая реакция (видимо, и в следующем столетии будет измеряться таким же способом). Назначение калориметра – собрать всю энергию, выделяемую в ходе реакции, и измерить ее. Для этого калориметр должен быть изолированной системой, что конструкторы калориметров и стремятся достичь. Согласно термодинамическим определениям изолированная система не может обмениваться с другими системами ни способом работы, ни способом теплоты (другими словами: ни путем передачи энергии другой системе по каналу работы, ни по каналу теплоты. Нет у изолированной системы таких каналов). Это значит, что теплота и работа любой изолированной системы равны нулю, а ее внутренняя энергия - постоянная величина. Все термодинамические функции (энтальпия. внутренняя энергия. энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца), в изолированной системе должны быть равны нулю. Так откуда же справочники термодинамических величин брали свои данные? Несомненно, из данных термохимических экспериментов. Само существование таких справочников означает, что их авторы твердо уверены, что в ходе термохимического эксперимента измеряется теплота и работа. Но как тут быть с формулировкой 1-го закона термодинамики: «Внутренняя энергия изолированной системы постоянна»? Ведь этот закон установлен в предположении, что теплота и работа изолированной системы равны нулю. Что в химии этот закон отменен? Здесь все как в рассмотренной выше задаче о человеке с высокой температурой (медицинский случай). В этом месте главное расхождение термодинамики и физической химии. К чему это приводит? Неправильно толкуется такое понятие, как внутренняя энергия. В термодинамике изменение внутренней энергии одной системы может быть достигнуто лишь за счет изменения внутренней энергии другой системы. Поэтому для передачи энергии в форме теплоты или работы от одной системы к другой необходимы, как минимум, две системы, одна из которых является донором энергии, другая акцептором. Изолированная система никому ничего не может отдавать, она не является ни донором, ни акцептором, а потому говорить о ее теплоте и работе бессмысленно. Вывод таков: надо разобраться с тем, какие данные измеряются в термохимическом эксперименте и можно ли их связать на основе имеющихся теорий? Так как у изолированной системы, коей является калориметр, не существует теплоты и работы, а внутренняя энергия – постоянная величина, то в ходе реакции могут меняться лишь компоненты внутренней энергии, так что общее количество внутренней энергии остается неизменным. Согласно определению во внутреннюю энергию включаются все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. При протекании реакции образуются новые связи, а старые рвутся. Электроны переходят на новые молекулярные орбитали с иными, чем у старых орбиталей энергиями. Следовательно, один из компонентов внутренней энергии, который будет меняться в ходе реакции – это электронная энергия. Второй компонент внутренней энергии, который должен меняться при протекании реакции – это тепловая энергия (не путать с теплотой). Ее часто связывают с энергией поступательного движения молекул, а также с энергией возбужденных состояний молекул. Величина тепловой энергии определяется температурой системы. Этот компонент внутренней энергии обязательно есть в любой системе. Если тепловая энергия частично перебирается по тепловому каналу в другую систему, то покинувшая первую систему тепловая энергия будет называться теплотой. Раз температура калориметра меняется, то должна меняться тепловая энергия, Свяжем изменение электронной энергии с изменением тепловой энергии. Для этого нужно записать выражение для внутренней энергии в начальный момент времени: (1) где - сумма энергий компонентов внутренней энергии кроме электронной и тепловой энергии; E1 - начальное значение электронной энергии: Q1 = начальное значение тепловой энергии; U1 = начальное значение внутренней энергии. После завершения реакции уравнение (1) примет вид (2) В уравнении (2) те же самые компоненты, что и в уравнении (1), но относящиеся к конечному состоянию реакции. Правые части уравнений (1,2) одинаковы (по первому закону термодинамики), что позволяет приравнять их левые части: (3) После сокращения компонентов, которые не изменились в ходе реакции, получаем уравнение: - (E2 - E1)= Q2 -Q1 (4) или: - ΔEэл = ΔQ (5) Так как в термохимическом эксперименте не может быть ни теплоты, ни работы, то уравнение (5) можно предложить для интерпретации результатов термохимического эксперимента. Оно может также говорить о прочности химических связей в молекуле, и его можно использовать для пересмотра данных, полученных физхимиками в прошлые годы. Еще одна нестыковка физической химии и термодинамики связана с учением о равновесии. Кто внедрил это учение в термодинамику химики или физики определить сейчас сложно, так как разграничить их в те времена было невозможно. Но то, как это учение излагается в учебниках по физической химии, требует его изъятия из учебников. Учение о равновесии использует понятие теплота образования соединения. В свете вышеизложенного эта величина для любого соединения должна быть равна нулю (попросту говоря, это понятие не должно существовать). Одно это требует изъятия этого учения из термодинамики. Но представляет интерес, какие странные допущения были сделаны при выводе изотермы химической реакции. Запишем уравнение химической реакции в общем виде: (6) где и - стехиометрические коэффициенты; А; – реагенты: Bj - продукты реакции. Химическая переменная χ – это доля прореагировавших молекул. Она одна и та же у любого участника реакции (реагента или продукта) и, как любая дольная величина, изменяется в пределах от нуля до единицы. Примем, что в начальный момент мы имеем в системе стехиометрические количества реагентов, а продуктов в системе нет. Этому состоянию соответствует χ = 0. Если реагенты полностью превратятся в продукты, то χ = 1 , а это необратимая реакция, для которой константы равновесия не существует. Найдем тзменение энергии Гиббса реакции для некоторого промежуточного значения χ. При этом значении в системе присутствуют непрореагировавшие реагенты, чья доля будет равна 1- χ, и образовавшиеся продукты, чья доля будет соответствовать χ от величины стехиометрических коэффициентов. Отсюда: (7) В начале реакции в системе одни только реагенты, чья энергия Гиббса равна: (8) Вычтем из уравнения (7) уравнение (8): (9) (непропечатанные формулы набраны в программе MATH TYPE и могут быть найдены в статье "Изменение энергии Гиббса в химических реакциях") Уравнение (9) позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса как обратимой, так и необратимой реакции в любой ее момент при условии, что теплоты образования реагентов и продктов реакции отличны от нуля. Оно правильно определяет изменение энергии Гиббса в начале и в конце реакции. Легко видеть, что в квадратных скобках в уравнении (5) стоит постоянная величина, а само уравнение (9) относится к уравнению типа y=kx. Уравнение y=kx – это уравнение прямой линии. Как известно, уравнение прямой экстремума не имеет. Поэтому использование метода экстремума при выводе уравнения изотермы химической реакции не оправдано. Из нынешнего уравнения изотермы химической реакции вытекает довольно странный результат: любая обратимая реакция должна иметь одну и ту же константу равновесия, равную единице. что вряд ли справедливо. В примерах решения задач на уравнение изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса берется для значения химической переменной, равной единице (см. (9)). Однако при таком значении химической переменной реакция необратимая и константы равновесия не имеет. Между тем при этом значении химической переменной обычно рассчитывается константа равновесия, что само по себе нонсенс. Ведь изменение энергии Гиббса обратимой реакции в точке равновесия определяется также значением химической переменной χ (см. уравнение (9). Однако эта переменная при выводе изотермы химической реакции нигде не фигурирует. В термодинамике равновесие – это отсутствие взаимодействия двух и более систем. Применить это положение к одной системе (калориметру) невозможно. Условием равновесия является равенство факторов интенсивности у двух и более систем. Между тем химические реакции проводятся в одной системе, так как для их протекания необходимы контакты реагентов и продуктов. У кинетиков равновесие химической реакции определяется как равенство скоростей прямой и противоположной реакций. Но понятие скорость реакции требует использования такого параметра, как время, которого в классической термодинамике нет. Напомним также, что константу равновесия обратимой химической реакции можно рассчитать по закону действующих масс, зная равновесные концентрации реагентов и продуктов. При этом не требуется знать изменения энергии Гиббса при равновесном значении химической переменной χ. Это говорит о том, что вряд ли существует связь между этими величинами. Для расчета константы равновесия обязательно равновесное состояние системы, тогда как термодинамика изучает переходы между состояниями системы, которые могут быть и неравновесными. Так, начальное состояние химической реакции всегда неравновесное. Переход в одно и то же конечное состояние из разных начальных состояний дает разные изменения энергии Гиббса, но одну и ту же константу равновесия. Поэтому связь константы равновесия с изменением энергии Гиббса сомнительна. Рис.1 приводится почти в каждом учебнике по физической химии. На нем приведена зависимость изменения энергии Гиббса реакции от химической переменной χ для двух случаев – линейной и экстремальной зависимостей. В точке экстремума изменение энергии Гиббса должно определяться по формуле (9), и именно это значение должно подставляться в уравнение изотермы химической реакции. Но в настоящее время в уравнение изотермы химической реакции рекомендуется подставлять разность энергий Гиббса для точек 1 и 2.Фактически это означает, что уравнение изотермы химической реакции, находит константу равновесия там, где ее быть не может по определению, т.е. в случае необратимых реакций. Точка 1 соответствует началу реакции; точка 2 – ее завершению. Значения энергии Гиббса реакции в точках 1 и 2 будут отличны от нуля, если будут отличны от нуля теплоты образования реагентов и продуктов. Но этого в свете развиваемых представлений не может быть. Вообще-то, точки 1 и 2 можно соединить бесконечным количеством самых разнообразных линий, среди которых могут быть линии с несколькими экстремумами. Все это требовало бы проведения дополнительных исследований, если бы теплоты образования реагентов и продуктов реакции по новым представлениям не были бы равны нулю. В этом случае рис.1 превратился бы в ось абсцисс, где никакой зависимости энергии Гиббса реакции от химической переменной χ нет. Тогда уравнение (9) не имело бы смысла. На мой взгляд, уравнение изотермы химической реакции было выведено с использованием неверных представлений, и не должно использоваться в физической химии. На основе изложенных представлений можно обосновать также закон Гесса. Для этого будем использовать уравнение (5) и реакцию взаимодействия углерода с кислородом. Пусть реакция протекает в одну стадию и ее продуктом является углекислый газ: С + О2 = СО2 + Q1 (10) где Q1 - тепловая энергия этой реакции, которая измеряется по температуре калоримера. Согласно уравнению (5) имеем: - ΔЕ1эл = Q1 = - (Еэл(СО2) – Еэл(С) – Еэл(О2)) (11) Пусть реакция (10) протекает в две стадии с образованием на первой стадии угарного газа: С + 1/2О2 = СО + Q2 (12) где Q2 – тепловая энергия второй реакции. И здесь к реакции (12) применим уравнение (5): - ΔЕ2эл = Q2 = - (Еэл(СО) – Еэл(С) – 1\2Еэл(О2)) (13) В третьей реакции окисляем угарный газ до углекислого газа: СО + 1\2О2 = СО2 + Q3 (14) Электронное уравнение для реакции (14) имеет вид: - ΔЕ3эл = Q3 = - (Еэл(СО2) – Еэл(СО) – 1\2Еэл(О2)) (15) Если сложить уравнения (13, 15) , то получим: - (ΔЕ2эл + ΔЕ3эл)= Q1 = - (Еэл(СО2) – Еэл(С) – Еэл(О2)) = Q2 + Q3 (16) Уравнение (16) обосновывает справедливость закона Гесса, при этом нам не пришлось прибегать к представлениям о теплоте и работе. Многие моменты, затронутые в предложенных статьях, являются спорными. Хорошо бы выработать единую позицию химиков по этой теме. Желательно кафедрам физической химии вузов организовать конференцию по поднятым вопросам и выработать по ним единую позицию.
  17. Я Вам вчера написал ответ, но он почему-то не сохранился. Тем не менее ответ на Ваш вопрос Вы можете найти в моей статье на этом форуме "О ходе химических реакций 2".
  18. публиковано: 20 часов назад Игрек, все ваши построения держатся на ложных посылках. У природы нет деления на физику, химию и другие науки; это все придумали люди для своего удобства. А вы полезли в физическую химию с целью разделить в ней физику и химию. Речь шла совсем не о том. Есть две теории, способные объяснить тепловые эффекты химических реакций. Это теория химических связей, разработанная на основе представлений квантовой механики и термодинамическая теория. Исторически, первая теория возникла гораздо позже второй и поэтому вторая теория заняла главное положение в физической химии. Но какая из этих двух теорий лучше описывает тепловые эффекты химических реакций, так вопрос не ставился еще ни кем. В этой и предыдущих статьяз делается попытка такого сравнения. Та теория, которая лучше объясняет тепловые эффекты химических реакций, должна использоваться в физической химии. Мои некоторые выводы: Химическая теория ( назовем ее так) более универсальная, чем термодинамика, хотя и требует большого программного обеспечеия. Термодинамика не может использоваться для определения тепловых эффектов изолированных систем, хотя почему-то она это делает. В изолированных системах при протекании химических реакций температура может меняться, но связывать ее с теплотой и работой нельзя. Это положение вызывает жгучее непонимание у многих химиков. Еще одна область, где термодинамику нельзя применить - это фотохимическме реакции, в которых используется передача энергии способом излучения. Такой способ передачи энергии не по зубам термодинамике. По этой позиции выиграш у химической теории. Следующий вопрос - это описание химического равновесия. И здесь главное расхождение этих двух теорий. У химиков есть закон действующих масс, который прошел большую опытную проверку, в справедливости которого нет оснований сомневаться. Термодинамики к числу своих достижений относят уравнение изотермы химической реакции. Уравнение изотермы было получено с использованием метода эксстремума. Недавно было показано, что метод экстремума к химическим реакциям неприменим, так как изменение энергии Гиббса не проходит через экстремум. Изменение зенргии Гиббса реакции есть линейная функция относительно химической переменной. Так что и по этой позиции чаша весов склоняется в сторону химиков. Вы и сами можете найти аргументы в пользу той или иной теории. Я уже показывал в предыдущей статье статье на этом форуме, что уравнение изотермы химической реакции, на котором основано Ваше утверждение, неверно. Можете с этой статьей ознакомиться.
  19. Ваш ответ напоминает стенания студента, приступившего к изучению термодинамики и ничего в ней не понимающего. Специалист в области термодинамики не имеет права писать такие ответы. Мне Вы больше не интересны. Не исключено, что и другим то же. Поэтому, прощайте.
  20. Все как в известной басне: «Слона то я и не заметил». Речь шла о том, что тепловой эффект молекулярного уравнения равен сумме тепловых эффектов трех стадий реакции. Это один из главных моментов этой статьи. Его и надо было обсуждать. Ведь тепловой эффект третьей стадии почему-то ни кем не обсуждается. Следующий главный момент этой статьи – это применимость термодинамики для описания тепловых эффектов химических реакций. Эту тему я уже рассматривал в предыдущих статьях на этом форуме, что Вам хорошо известно. Какие здесь имеются несоответствия? Перечислим некоторые из них: 1. Прежде всего, это определения теплоты и работы. В термодинамике – это передача энергии от одной системы к другой; в химии изменение температуры системы связано с образованием новых связей, для чего нужно использовать теорию химической связи, а не термодинамику, т.е. интерпретация опыта должна вестись на основе химической теории, но не физической. 2. Измерение тепловых эффектов химических реакций выполняется в калориметрах. Я уже показывал в предыдущих статьях на этом форуме, что калориметры в соответствии с определениями, должны считаться изолированными системами, которые не обмениваются энергией с другими системами во время протекания реакции. Предлагаю обсудить этот вопрос 3. Из пункта 2. вытекает, что теплота и работа изолированной системы равны нулю, а внутренняя энергия не изменяется в ходе реакции, т.е. Q=0, W=0 и U=const. Попробуем рассчитать изменения главных термодинамических функций для процессов в изолированных системах: ΔH=ΔU+pΔV=0+p0=0; ΔG=ΔH-TΔS=0 - T·Q/T=0 для любых значений химической переменной и для любых реакций. Это означает, что в справочниках термодинамических величин должны быть одни нули. Однако их там нет. Это связано с тем, что калориметры ошибочно считают открытыми или закрытыми системами, что, на мой взгляд, неверно. Здесь тоже есть вопрос для обсуждения. 4. Химическое равновесие наступает при равенстве скоростей прямой и противоположной реакций. Чтобы описать такие равновесия, требуется понятие время, которого нет в классической термодинамике. И здесь защитники термодинамики указывают на уравнение изотермы химической реакции, не анализируя допущения, сделанные при выводе этого уравнения. При выводе этого уравнения использовался метод экстремума, т.е. предполагалось, что изменение энергии Гиббса проходит через минимум. Однако в предыдущей статье было показано, что она есть линейная функция относительно химической переменной и экстремума иметь не должна. Если считать калориметр изолированной системой, то изменение энергии Гиббса надо считать не функцией, а числом (см. п. 3). 5. Еще одна загадка, связанная с уравнением изотермы химической реакции. Она связана с расчетом изменения энергии Гиббса обратимой реакции. Ее рассчитывают для значений химической переменной ноль и единица. Если о соответствует началу реакции, то единица соответствует ее полному завершению, когда константы равновесия не существует. Что еще можно рассчитать по уравнению изотермы, если указано ее начальное и конечное состояние (химическая переменная равна о и 1)? И вот студенты, руководствуясь учебниками по физической химии, заняты расчетами неизвестно чего. Какая константа равновесия может соответствует значениям химической переменной 0 и 1? Здесь какой-то абсурд. 6. В химии константа равновесия химической реакции легко рассчитывается по закону действующих масс. Для этого нужно знать лишь равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции, при этом никаких энергетических эффектов перехода в равновесное состояние знать не требуется. Кроме того, закон действующих масс правильно описывает сдвиг равновесия обратимых химических реакций. При изменении концентраций и давления константа равновесия остается прежней, тогда как по уравнению изотермы она должна измениться. В свете выше изложенного следует, что термодинамика неспособна правильно описать химическое равновесие. Между тем химики, используя свое понимание равновесия, достигли больших успехов в изучении механизмов химических реакций. Возникает вопрос, стоит ли держаться за термодинамику, если она не может толком объяснить химическое равновесие? Стоит ли улучшать термодинамику, вводя понятия активности, фугитивности, летучести, если при выводе уравнения изотермы химической реакции сделаны неверные допущения? Не проще ли считать это уравнение неверным? 7. Следует разобраться с утверждением: «все процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются с его наступлением. В этой статье были приведены примеры процессов, где это положение не выполняется. В частности, необратимые химические реакции = пример не выполнения этого положения. Для таких реакций понятие «равновесие» не существует. Не существует также понятия «равновесное состояние» и «равновесный процесс». Повисает в воздухе утверждение: «работа равновесного процесса максимальна». 8. В связи с легкой доступностью лазеров с перестраиваемой частотой они в настоящее время широко используются для изучения фотохимических реакций. Передача энергии в фотохимическую систему осуществляется с помощью излучения. Этот способ передачи энергии по целому ряду причин в термодинамике не рассматривается. Поэтому термодинамика в принципе не способна правильно описать фотохимические реакции. Но с этим успешно справляется теория химической связи, т.е. она обладает более широкими возможностями, чем термодинамика. Правда, мне попадались работы по фотохимии, где энергия квантов электромагнитного излучения отождествлялась с изменением энергии Гиббса. Дальше, как говорится, ехать некуда. Здесь мы имеем дело с неоправданным применением термодинамики. Вот главные моменты моих статей, размещенных на этом форуме и хорошо Вам знакомых. В своих откликах на эти статьи Вы их главные моменты так и не увидели или не захотели увидеть. Хотелось бы узнать Вашу точку зрения по затронутым вопросам.
  21. В тексте указано, что сульфит натрия прибавляется последним Пд теплотой образования иона в настоящее время подразумевается тепловой эффект его образования из простых веществ и электронов. Так, теплота образования перманганат-иона это энергетический эффект реакции Mn +O2 + e = MnO4- + Q1 . Сомневаюсь, что такую оаекцию вообще можно провести. В этой реекции должны участвовать электроны, а их нельзя приливать, взвешивать и даже хранить в банках. Кроме того, этот ион в водном растворе должен быть гидратированным. Это означает, что нужно измерить теплоту гидратации перманганат-иона: MnO4- + nH2O = (H2O)nMnO4- + Q2 . Усли в растворе будут присутствовать ионы одного только знака, то обязательно возникнет разряд мощнее молнии. В справочниках приведены теплоты растворения нейтральных солей. При их растворении идет разрушение кристаллической решетки и образование гидратированных ионов. Не стоит думать, что теплоты гидратации положительно и отрицательно заряженных ионов одной и той же соли одинаковы. У них могут быть разные заряды, поляризующее действие, разное количество гидратированных молекул и т.п. Тем не менее известны ли тепловые эффекты 1 и 3 стадии или нет их надо учитывать при расчете теплового эффекта молекулярного уравнения
  22. О ходе химических реакций 2 Огромное большинство химических реакций в неорганической химии протекает в три стадии. Первая стадия заключается в создании реакционной смеси (смеси реагентов). На этой стадии решается большое количество задач. К их числу относится создание условий протекания реакции (температура, давление), наличие растворителя, гомогенного или гетерогенного катализатора, перемешивание раствора и т.п. Растворитель может вызывать диссоциацию растворенных молекул на ионы и образование сольватов. Поэтому молекулярные и ионные уравнения реакций не совпадают, а это надо учитывать при расчетах термодинамических величин. Если один из реагентов не растворим, то его часто измельчают для ускорения реакции, а это требует затраты энергии. Многие реакции для своего протекания требуют определенную кислотность среды. Большинство перечисленных процессов идут с выделением или поглощением энергии, и тому существует масса примеров. Однако, суммарный тепловой эффект образования смеси реагентов никем не рассматривается и не измеряется. По крайней мере, мне не известны такие работы. С добавлением последнего реагента первая стадия реакции заканчивается и начинается вторая стадия – химическая реакция. Обычно, в ходе второй стадии из смеси реагентов образуется смесь продуктов реакции. Если реакция обратимая, то смесь продуктов реакции будет содержать непрореагировавшие реагенты (т.е. то, что из них получилось на первой стадии). Обычно тепловой эффект второй стадии измеряется с использованием калориметров. Измерений тепловых эффектов первой и третьей стадий реакции, как правило, не проводится, так как нет никаких представлений, как это можно сделать экспериментально и как это можно рассчитать теоретически? Для расчета теплового эффекта второй стадии требуется знать теплоты образования частиц, присутствующих в смеси реагентов и в смеси продуктов реакции, а это, в основном, ионы. А информацию по теплоте образования ионов в литературе не найти. Чтобы можно было рассчитать тепловой эффект реакции, нужно выбрать такое конечное состояние реакции, где присутствуют частицы с известной теплотой образования. Такими частицами являются нейтральные молекулы. Их можно получить из смеси продуктов, которая образуется на второй стадии реакции. Но выделение отдельных компонентов из смеси продуктов достаточно сложная экспериментальная задача, в ходе выполнения которой будут наблюдаться энергетические эффекты, которые опять же никто не измеряет. Все это легко можно понять на примере реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде. Эту реакцию обычно выполняют в водном растворе. Молекулярное уравнение реакции: 2KMnO4 +3H2SO4 +5Na2SO3 = K2SO4 +5Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O (1) Ионное уравнение этой реакции: 2MnO4- + 6H+ + 5SO3-2 = 2Mn+2 + 3H2O +5SO4-2 (2) Для выполнения реакции нужно отвесить необходимые количества реагентов KMnO4 , H2SO4 и Na2SO3 ; приготовить из них растворы и слить их. При этом разбавление серной кислоты будет сопровождаться выделением теплоты. При добавлении последнего реагента (сульфита натрия) закончится образование смеси реагентов и начнется второй этап химической реакции. Первый этап можно описать химическим уравнением: 2KMnO4 +3H2SO4 +5Na2SO3 + (H2O) = 2MnO4- + 6H+ + 5SO3-2 + 3SO4-2 + 2 K+ + 5Na+ + Qобср (3) где Qобср – теплота образования смеси реагентов; (Н2О) – растворитель. В смеси реагентов в основном присутствуют ионы. На втором этапе происходит переход от смеси реагентов к смеси продуктов. Химическое уравнение этого процесса – это ионное уравнение реакции: 2MnO4- + 6H+ + 5SO3-2 + 2K+ + 10Na+ = 2Mn+2 + 3H2O +5SO4-2 + 2K+ + 10Na+ + Qобрсп (4) где Qобрсп – энергия перехода от смеси реагентов к смеси продуктов. Из уравнения (4) видно, что конечным состоянием второй стадии является смесь ионов и вода. После образования смеси продуктов реакция обычно заканчивается. Поскольку начальным и конечным состоянием второй стадии является смесь ионов, то тепловой эффект этой стадии должен рассчитываться с учетом этого обстоятельства, т.е. например, через теплоту образования ионов. Но это в настоящее время невозможно по причине отсутствия данных по теплоте образования ионов. Однако тепловой эффект этой стадии легко определяется экспериментально в термохимии. Для теоретических расчетов тепловых эффектов химических реакций по закону Гесса необходимо, чтобы продуктами реакции были молекулы. Поэтому нужна третья стадия. На третьей стадии определяются молекулы продуктов, при растворении которых в воде образуется такая же смесь продуктов (ионов и неэлектролитов), как в конце второй стадии, т.е. в ионном уравнении. Третью стадию в нашем примере можно описать следующим уравнением: 2Mn+2 + 3H2O +5SO4-2 + 2K+ + 10Na+ = K2SO4 +5Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + Qобр.прод. (5) Одному и тому же ионному уравнению может соответствовать несколько молекулярных уравнений. Так левой части уравнения (5) удовлетворяет другая правая часть: 2Mn+2 + 3H2O +5SO4-2 + 2K+ + 10Na+ = 2KNaSO4 + 4Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + Qобр.прод. (6) Уравнение (6) содержит двойную соль, которой нет в (5). Вследствие разного состава правых частей уравнений (5) и (6) их тепловые эффекты должны быть разными, притом, что их ионные уравнения одинаковые. Третья стадия реакции самая сложная, трудоемкая и энергозатратная. Так, для выделения воды из смеси продуктов реакции (1) обычно используется метод перегонки, но он требует большой затраты энергии. Определением тепловых эффектов процесса разделения смеси на отдельные компоненты никто не занимается. Если сложить химические уравнения всех трех стадий (3,4,5), то получится молекулярное уравнение реакции (1). Отсюда следует, что тепловой эффект реакции, описываемой молекулярным уравнением, должен быть равен сумме тепловых эффектов всех трех стадий. Так как тепловые эффекты 1 и 3 стадий обычно не известны, то невозможно определить ошибку определения теплового эффекта молекулярного уравнения, вызванной игнорированием тепловых эффектов 1 и 3 стадий. В справочниках, по всей видимости, занесены тепловые эффекты 2-ой стадии. Так как для расчета константы равновесия реакции по уравнению изотермы необходимо знать ее тепловой эффект, то нужно определиться с тем, что это такое? Должен ли он равняться сумме тепловых эффектов трех стадий, что следует из молекулярного уравнения реакции, либо нужно учитывать лишь тепловой эффект второй стадии? Во втором случае видимо нужно будет знать теплоту образования ионов, а что это такое = неизвестно. В этой работе я намеренно избегал таких термодинамических понятий, как энтальпия, энтропия, внутренняя энергия и т.д., так как по-прежнему считаю, что термодинамика в химии неприменима. У химиков термодинамика превратилась в термостатику, причем они этого даже не заметили. Всякая наука, в том числе и термодинамика, ставит перед собой какую-то задачу, разрабатывает понятия, определения и подходы для ее решения. Но у химии и термодинамики абсолютно разные задачи. Химию интересуют энергетические эффекты образования и разрушения химических связей, и для этих целей нужно использовать теорию химической связи, разработанную на основе представлений квантовой механики. Однако, эта теория все еще не нашла своего места в химии. В результате в термохимии измеряют некую величину, которую считают теплотой, с чем не согласны в термодинамике. Цель термодинамики – изучение переходов энергии между системами в форме теплоты и работы. Отсюда и название этой науки - термодинамика (движение теплоты). И в термохимии и в термодинамике используются калориметры, Любой калориметр должен собирать энергию, выделяющуюся в ходе процесса, и измерить ее. Если же калориметр в ходе процесса не собирает энергию, а рассеивает в окружающей среде, то ценность такого эксперимента равна нулю. Это означает, что любой калориметр должен быть изолированной системой, а это вызывает зубовный скрежет у химиков. Согласно определению изолированной системы она не может передавать энергию другим системам ни в форме теплоты, ни в форме работы, а, следовательно, и рассеивать ее. Поэтому эти величины у изолированной системы равны нулю (по определению). Это означает, что в термохимии измеряют не теплоту, а энергию химической связи, что следует из ее теории. В химии давно следовало бы переключиться с термодинамики на теорию химической связи. Первоначально основной задачей термодинамики было исследование взаимодействия между системами путем передачи энергии между ними в форме теплоты и работы. Определение теплоты и работы в термодинамике, можно найти в учебниках по физической химии и даже в Википедии. «Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная с хаотическим движением частиц». Это определение можно найти в классическом университетском учебнике МГУ (Основы физической химии. Теория и задачи. Издательство «Экзамен». Москва 2005). В Википедии - это просто разные формы передачи энергии. Формы передачи энергии размерности иметь не должны. Это могут быть как контактные, так и бесконтактные методы. Тем не менее, им почему-то приписывают размерность энергии. Передача энергии происходит от систем с более высокой энергией (система-донор) к системам с более низкой энергией (система-акцептор). Донор и акцептор энергии определяются по параметрам их систем. Так донор тепловой энергии станет акцептором, если его температура станет меньше температуры акцептора, и наоборот, акцептор станет донором, если его температура станет больше температуры донора. Таким образом, соотношение температур определяет направление передачи тепловой энергии. При равенстве температур наступает тепловое равновесие, и передача тепловой энергии прекращается. Системы, являющиеся одновременно и донором и акцептором, не наблюдались. Обязательно там, где система-донор выделяет энергию, должна присутствовать система-акцептор, которая ее поглощает. Применительно к химии второй такой системой обычно является воздух. В противном случае будет нарушен закон сохранения энергии, который гласит: сколько энергии отдала система-донор, столько ее получила система-акцептор. Это утверждение соответствует уравнению -ΔЕдонора = ΔЕакцептора (7) И донор и акцептор = это две разные системы. Состояние каждой из них характеризуется своим набором параметров. Системы, между которыми осуществляется передача энергии, должны быть закрытыми, или открытыми, но не изолированными Изолированные системы не могут участвовать в передаче энергии от одной системы к другой (по определению изолированной системы). Так, процессы в изолированных системах могут протекать (например, химическая реакция), но энергия этих процессов не может пересечь границ изолированной системы и тем самым изменить ее внутреннюю энергию. В любом учебнике по термодинамике и физической химии утверждается, что теплота и работа изолированной системы равны нулю. Поэтому не стоит заниматься определением теплоты и работы химической реакции, проводимой в изолированной системе, как это получается в термохимии. Калориметры в термохимии - типичные изолированные системы, по всем границам которых есть хорошая теплоизоляция, препятствующая обмену энергией в форме теплоты. Об этом я уже писал в предыдущих статьях на этом форуме. Относительно первой задачи термодинамики все правильно, логично, и лично у меня не вызывает никаких вопросов. Но времена меняются, и термодинамика заинтересовалась другой задачей – исследованием одиночных систем, в которых идут самопроизвольные процессы. Такие системы в соответствии с первой задачей могут быть либо донорами, либо акцепторами энергии. При их отдельном рассмотрении закон сохранения энергии (7) не может выполняться. Классические понятия теплоты и работы для одиночных систем неприменимы. Для одиночных систем неприменимы понятия равновесие, равновесное состояние, равновесный процесс. Самопроизвольно идущие процессы можно остановить с помощью другой системы, в которой действует такая же сила, но с противоположным направлением действия. При равенстве сил устанавливается равновесие и самопроизвольный процесс прекращается. Кроме равенства сил есть еще одно требование – их противоположное направление действия. Этот прием остановки самопроизвольных процессов не может быть использован при исследовании одиночных систем. Поэтому в одиночных системах самопроизвольные процессы идут без остановок до возможного конца. Поэтому утверждение «все самопроизвольные процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются с наступлением этого состояния» к одиночным системам не относится, тем более что для них понятие «равновесие» отсутствует. Вот некоторые примеры, говорящие об этом: а) расширение газа в пустоту идет самопроизвольно, но конечное состояние газа определить нельзя, так как оно постоянно меняется (пустота имеет бесконечный объем); б) необратимая химическая реакция – всегда завершается теоретическим образованием продуктов. Что такое ее тепловой эффект, все еще не ясно (см. начало статьи); в) вода полностью выльется из опрокинутой на некоторой высоте бутылки; г) диффузия идет, не останавливаясь до полного исчезновения градиентов концентрации; д) одноименно заряженные тела будут отталкиваться. Их отталкивание станет нулевым на бесконечности; и т.п. Во всех этих примерах равновесные состояния невозможны, так как рассматриваются одиночные системы, к которым понятие «состояние равновесия» неприменимо (равновесие может быть только с другими системами, у которых такой же фактор интенсивности). Приведенные примеры показывают, что утверждение термодинамики о том, что все самопроизвольные процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются, как только это состояние достигнуто, ошибочно. В свете вышесказанного, попробуйте понять, что имели в виду авторы вышеупомянутого классического учебника по физической химии из следующей цитаты: «Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижения равновесного состояния». Эта цитата говорит о широко распространенных эклектических представлениях в термодинамике. Что такого может и не быть, как это следует из рассмотренных примеров, даже не обсуждается. Так, конечное состояние необратимой химической реакции не является равновесным. Его надо считать статическим. Будет ли конечное состояние реакции равновесным или неравновесным на ее тепловом эффекте это ни как не отразится. Еще одним примером самопроизвольно идущего процесса является классический опыт Джоуля по установлению эквивалентности теплоты и работы. В опыте Джоуля две системы – грузик (система-донор) и калориметр с мешалкой (система-акцептор). Обе системы были соединены веревкой, по которой изменение потенциальной энергии грузика передавалось калориметру с мешалкой. Второй конец веревки был накручен на ось мешалки и при опускании грузика мешалка вращалась. Энергия вращательного движения преобразовывалась мешалкой в эквивалентное количество тепловой энергии. Мешалка в опыте Джоуля была просто преобразователем энергии вращательного движения в тепловую энергию. Без нее опыт Джоуля не состоялся бы. И в этом опыте мы имеем ту же картину, а именно, передачу энергии от донора акцептору. В опытах Джоуля конечное состояние систем никогда не было равновесным. Оно определялось длиной веревки, которая определяла расстояние, на которое грузик мог опуститься. Интересно записать в опыте Джоуля уравнение первого закона термодинамики. Для этого потребуется уравнение (7). У грузика менялась потенциальная энергия, что соответствует формуле: -ΔЕдонора = -mgΔh (8) где m – масса грузика; g – ускорение свободного падения; Δh – изменение положения грузика У калориметра с мешалкой изменилась температура, на что потребовалась энергия: ΔЕакцептора = ΔТ·Ср (9) где ΔТ – изменение температуры калориметра с мешалкой; Ср = теплоемкость калориметра с мешалкой. Уравнение 1-го закона термодинамики запишется в виде: -mgΔh = ΔТ·Ср (10) Интересный вопрос: есть ли здесь изменение внутренней энергии, и у какой системы? В уравнении (10) в левой части стоит изменение потенциальной энергии системы как целого. Такая энергия не включается во внутреннюю энергию. Следовательно, в опыте Джоуля внутренняя энергия грузика не менялась. У калориметра с мешалкой внутренняя энергия увеличилась на величину переданной им энергии. Уравнение (10) с учетом представлений о внутренней энергии можно записать так: -mgΔh = ΔТ·Ср = ΔUакцептора (11) Где ΔUакцептора – изменение внутренней энергии акцептора. В опыте Джоуля передача энергии происходила в форме работы, но не теплоты. Невозможно передать тепловую энергию путем хаотического движения микрочастиц по веревке, соединяющей обе системы. Поэтому веревка в опыте Джоуля не нагревалась Приведем еще один пример, демонстрирующий основные понятия термодинамики. Это передача электрической энергии. На одном конце этой передачи электрогенератор (система-донор), на другом конце множество потребителей (систем-акцепторыов). Электроэнергия доставляется потребителям по проводам. Потребителями могут быть квартиры в многоквартирных домах. В каждой квартире есть счетчик электроэнергии. Сколько энергии выработал генератор, столько ее использовали потребители. Это положение – следствие 1-го закона термодинамики (без учета потерь). Если перерезать провода, связывающие генератор и потребителей, то передача электрической энергии потребителям прекратится. Генератор станет изолированной системой и будет работать вхолостую, Можно измерить энергию холостого хода. Если вы считаете, что о максимальной работе генератора можно судить по его холостой работе, то потребители с обрезанными проводами с вами не согласятся. Они сразу увидят несуразности в объяснении и постановке эксперимента. Работа холостого хода не есть передача энергии, а, следовательно, она не может быть работой. Аналогичный случай мы имеем как раз в химии. Данный пример, хотя и наглядный вряд ли найдет применение в классической термодинамике. Дело в том, что в выражение для электрической работы входит сила тока, которая определяется через время (это количество зарядов, пересекающих единичную поверхность в единицу времени). Но понятие время в классической термодинамике не используется. В одном из разделов физической химии рассматривается работа гальванических элементов. Их работа трактуется, так же как и работа рассмотренного выше электрогенератора. Судите сами, насколько верна такая трактовка? Если система одна, или изолированная, то она в принципе не может участвовать в передаче энергии. Отсюда вторая формулировка первого закона термодинамики: «Внутренняя энергия изолированной системы постоянна», а также теплота и работа изолированной системы равны нулю. Все это можно найти в любом учебнике по физической химии. Никаких экспериментов ставить не надо, так как все это вытекает из 1-го закона термодинамики. . Тем не менее, химики продолжают измерять теплоты химических реакций, используя прибор (калориметр), являющийся, по сути изолированной системой. Любой калориметр имеет хорошую теплоизоляцию на своих внешних границах, а это означает, что никакой передачи энергии в форме теплоты ни внутрь калориметра, ни наружу произойти не может. .Во время калориметрического эксперимента рядом с калориметром нет никаких систем, которые могли бы быть другими концами передачи энергии. Передача энергии от одной части изолированной системы к другой ее части не соответствует определению теплоты и работы. так как нет главного - перемещения энергии между системами, как в примере с электрогенератором. При рассмотрении самопроизвольных процессов считается, что их конечным состоянием является положение равновесия. Не допускается даже, что этого может и не быть. Рассмотрим расширение идеального газа в пустоту. Пустота характеризуется бесконечно большими размерами, нулевыми значениями давления, температуры и концентрациями всех других веществ. После расширения идеального газа его концентрация станет бесконечно малой, и ни один экспериментальный метод не определит его присутствия в пустоте. Он как бы исчезнет из материального мира. Говорить о конечном состоянии такого расширенного идеального газа бессмысленно. Этот пример показывает, что конечного состояния идеального газа может и не быть.. Очень часто путают равновесные процессы со статическими. Так, конечное состояние необратимой химической реакции – это статическое состояние, но не равновесное. До сих пор не известен фактор интенсивности, при равенстве которого в двух системах химическая реакция будет останавливаться (равенство факторов интенсивности в термодинамике – условие равновесия систем). В рассмотренном выше примере с электрогенератором напряжение и ток генератора для его нормальной работы поддерживаются постоянными, также как и суммарная нагрузка потребителей. Это пример статического процесса. Параметры статического процесса можно менять, и они не будут изменяться со временем. Параметры конечного равновесного состояния изменить нельзя. Они тоже не будут изменяться со временем. Для измерения функций состояния систем надо использовать равновесные процессы. Статические процессы для этих целей не годятся. Тормозом, останавливающим протекание самопроизвольных процессов, являются другие системы с теми же самыми, но противоположно направленными силами.. Как только силы в двух системах сравняются, самопроизвольный процесс прекратится. Здесь легко записывается условие равновесия как равенство факторов интенсивности двух систем. Для статических систем условие равновесия записать нельзя. Поднятые здесь вопросы являются дискуссионными и нуждаются в единой трактовке.
×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика