Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

игрек

Пользователи
  • Постов

    39
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Сообщения, опубликованные игрек

  1. Об уравнении Бойля-Мариотта

     

    Во времена Бойля стали интенсивно развиваться естественные науки и гуманитарные дисциплины. Но время высшей математики еще не наступило. Самого Бойля интересовали свойства газов. В 1660 году он сообщил об открытии зависимости между давлением и объемом газа для постоянной температуры, которое имеет вид:

    PV = const                                                 (1)

    где Р – давление, V – объем газа. Спустя 7 лет соотношение (1) было подтверждено Мариоттом, и с тех пор носит название закона Бойля-Мариотта. Этим соотношением пользуются до сих пор, хотя оно противоречит векторному анализу. Не может вектор равняться скаляру, как это следует из уравнения (1). Бойль  этого не мог знать, так как векторного анализа в его время еще не существовало. Похоже, Менделеев при выводе своего уравнения состояния идеального газа использовал соотношение (1). Все это не позволяет считать и уравнение Менделеева-Клапейрона верным. Правда, некоторые рецензенты на этом сайте пытались улучшить это уравнение, но их уровень явно не соответствует уровню Менделеева.

    Имеет смысл рассмотреть эксперимент Бойля с точки зрения сегодняшних представлений. Но оригинальный текст его сообщения не существует. В его время научные журналы не издавались. Делались лишь доклады на заседании лондонского королевского общества. Возможно, велись протоколы выступлений. Но в наших условиях получить протокол его выступления тоже практически невозможно. Тем не менее, существует много учебников по химии и физике, где этот эксперимент описан довольно подробно. Тем, кто заинтересуется, могу рекомендовать хороший учебник Т.Брауна и Г.Ю.Лемея «Химия в центре наук», т.1, изд-во «Мир», 1983.

     

     

    Рис. 1

     

    Описания установки Брауна не найдено. Известно лишь, что он использовал термостат.  Схема нынешних установок для исследования газов представлена на рис. 1. К сожалению, программы, используемые на данном форуме, часто не работают с рисунками. Поэтому кратко опишем эту установку. Она представляет собой трубу большого диаметра, имеющего заглушку с одного конца и подвижный поршень с другого конца. По положению поршня можно определять объем газа, находящегося под поршнем, а также изменение этого объема. Варьирование давления на находящийся под поршнем газ достигается размещением на поршне груза. Но и без груза любой газ под поршнем оказывается под давлением, которое никто не рассматривает. А оно, вообще говоря, не маленькое. Это вес самого поршня и вес атмосферы, действующей на всю площадь поршня. От них никуда не уйти, и их надо учитывать в любых опытах с газами на таких установках. Правда, давление атмосферы можно исключить, если проводить опыты в вакууме. Но такие опыты мне не известны. Рассчитаем для примера суммарный вес поршня и атмосферы над этим поршнем. Пусть поршень имеет диаметр 20 см и имеет вес 1 кГ. Площадь поршня будет равна:

    S = π r2 = 3,14x102 = 314 см2                             (2)

    Примем давление атмосферы нормальным и равным Р = 1 кГ. Это означает, что над 1 см2 поршня вес атмосферы равен 1 кГ, а над всем поршнем 314 кГ (здесь  и дальше под весом будем подразумевать силу тяжести В = mg). По определению:

    P = B/S                                            (3)

    Общий вес поршня и атмосферы равен:

    314 + 1 = 315 кГ                             (4)

    Это минимальный вес, который можно получить на данной установке с таким диаметром поршня. И этот вес будет действовать на любое количество газа под поршнем. Это сразу же опровергает уравнение состояния идеального газа:

             PV = nRT                                                  (5)

    где  по Менделееву Р – давление (должно быть атмосферы, но относят  его к исследуемому  газу); V – объем исследуемого газа (должно стоять изменение объема); n – количество исследуемого газа (при наполнении установки исследуемым газом n – переменная величина); R – универсальная газовая постоянная; T – температура в кельвинах (может быть переменной величиной в процессах передачи энергии). Что описывает уравнение состояния? Состояние равновесия или процесс? Если оно описывает состояние равновесия, то пользы от него никакой. Любые несуразности легко объясняются этим состоянием. Но любое уравнение в физике и химии описывает какой-либо процесс. В процессе изменяются параметры системы. Следовательно, в уравнении (5) должны быть значки изменения (т.е. ∆) там, где это необходимо. Для обсуждения попробую изложить один процесс, который можно описать почти таким же уравнением, как у Менделеева-Клапейрона. Это процесс заполнения исследуемым газом пространства под поршнем. При этом поршень поднимается как сам, так и вместе с воздухом над ним. При этом заполняемый газ совершает  работу. Эта работа пропорциональна количеству заполняемого газа n, его мольной энергии R и изменению температуры ∆Т. Все эти величины есть в уравнении Менделеева-Клапейрона. Подъем поршня вместе с воздухом и грузом изменяет их потенциальную энергию в поле тяготения Земли. Это изменение легко рассчитывается по формуле  mgh, где ∆h – изменение положения груза по высоте (под m подразумевается сумма масс поршня и грузов на нем). Для газа эта формула трансформируется в выражение PSh, где Р – давление газа атмосферы (воздуха), S – площадь поверхности поршня, ∆h изменение положения поршня по высоте. Произведение Sh равно изменению объема исследуемого газа, т.е. ∆V (см. уравнение (6)).

    PV = (PS + mg)∆h = nRT                              (6)

     Таким образом, в нынешних исследованиях газов на таких установках фактически участвуют два газа – воздух и исследуемый газ. Воздух выступает в роли груза, который либо поднимается, либо опускается. Сразу возникает вопрос: что за величина Р в уравнении Менделеева-Клапейрона? Не является ли она атмосферным давлением? Необходимую для заполнения энергию дает исследуемый газ. Если сравнить опыты Бойля с опытами Джоуля по установлению эквивалентности теплоты и работы, то они довольно похожи. Оба применяли опускающийся груз, оба наблюдали совершение работы (сжатие и расширение газов), у обоих должна была выделятся теплота, но Бойль  использовал термостат и заметить тепловых эффектов не мог. А так бы закон эквивалентности теплоты и работы мог быть установлен несколько раньше. Обратите внимание на параметр Р в уравнении (6). Он не относится к исследуемому газу, а является атмосферным давлением. На получаемые результаты влияет диаметр поршня. Так, если диаметр поршня будет 30 см, то его площадь составит 686,5 см2. Вес воздуха, который будет находиться над этой площадью, будет равен этой же цифре, так как принимается, что давление воздуха соответствует нормальному, т.е. 1 кГ/см2. Это примерно в 2 раза больше, чем в первой установке. Во втором случае вес самого поршня должен быть больше, так как он большего размера. Эти два фактора определяют первоначальное давление исследуемого газа. Чтобы сжать исследуемый газ в 2 раза, потребуется такое же количество груза, т.е. около 700 кГ. Вряд ли это количество груза уместится на поршне такого диаметра.  Диаметр поршня и минимальное давление, которое поршень оказывает на исследуемый газ, являются характеристиками используемой установки. При заполнении двух установок с разными диаметрами поршня, но с одинаковым количеством исследуемого газа при одной и той же температуре исследуемые газы будут иметь разное давление. Это не соответствует уравнению Менделеева-Клапейрона. Легко видеть, что при изменении интерпретации величин в уравнении состояния идеального газа мы просто получаем закон сохранения энергии:

    - ∆Ед = ∆Еа                                                (7)

    где ∆Ед – изменение энергии донора, а ∆Еа – изменение энергии акцептора.

    Произведение nRT относится к исследуемому газу, а PV к нагрузке, которую создают воздух, поршень и груз. Так может быть уравнение Менделеева-Клапейрона есть искаженное представление уравнения закона сохранения энергии (7)?  Все эти вопросы нуждаются в дополнительном исследовании.

     

    Вызывает вопросы определение понятия давление. Будет ли атмосферное давление соответствовать давлению исследуемого газа? Согласно уравнению (3) это сила, отнесенная к единице площади, и это определение привязывает эту величину к некоторой поверхности.  Однако не прописано,  на какой поверхности эта площадь должна измеряться, а некоторые объекты так вообще не могут эту величину иметь в принципе. Так шар касается плоскости в одной точке, хотя силу гравитации имеет. Но точка не имеет поверхности. Поэтому шар не может оказывать давления. Еще один пример – это отрезок трубы. Его можно поставить на плоскость вертикально и тогда нужно будет рассчитывать площадь торца трубы, а это кольцо. В центре кольца силы притяжения нет. Если положить этот отрезок трубы на плоскость горизонтально, то контакт трубы с плоскостью будет проходить по линии соприкосновения трубы и плоскости. Но линия также не имеет площади. Части некоторых предметов могут выступать за пределы их основания, т.е. находиться над плоскостью, на которой стоит предмет и для которой рассчитывалась площадь. Такие выступы имеют массу и силу тяготения, но не давление. Давление – это величина, привязанная к определенной поверхности, так  как только поверхность имеет площадь. По нынешней теории говорить о давлении внутри газового контейнера (объема) бессмысленно. Надо указывать поверхность, где требуется определить давление.  Все это до сих пор нигде не прописано. Вот и получается: сила притяжения есть, а давления нет. Хотелось бы в этом вопросе иметь большую ясность. Практически все свойства газов можно объяснить отталкиванием электронных оболочек их атомов или молекул, которое может происходить в любой точке объема, занимаемого газом. При этом может формироваться давление газов. Такое давление не будет векторной величиной и его надо использовать как свойство газов.  Часто датчики давления размещают внутри газовых контейнеров, где никакой поверхности у газа нет. Поверхность не является характеристикой газа. Есть лишь поверхности у самого датчика, и что он меряет, представляет вопрос. В газовом контейнере, имеющим форму параллелепипеда, давление должно быть разным для каждой стенки (вследствие их разного размера), а их векторы должны быть перпендикулярными друг другу, чего не должно быть. Так как здесь полная неопределенность, то считать давление вектором в его нынешнем определении нельзя. В настоящее время давление воспринимается как неудачно определенная величина, и ее использование требует осторожности.

     

    Еще один вопрос, который обходят стороной. Это неравномерность распределения массы. В описанной выше установке принимается допущение, что давление на каждый см2 поршня одно и то же. Но в ходе опыта на поршень накладывается груз (как правило, гири различного номинала). Груз обычно занимает небольшое место на поверхности поршня. В местах появления груза сила тяготения должна стать больше, что увеличит в этих местах силу гравитации. Мы получаем поверхность поршня, на которой в разных местах разное давление. Но это противоречит теории материальной точки. Как суммируются эти давления, если это вообще возможно, и какое давление исследуемого газа? Жизнь показывает, что ни как. Достаточно посмотреть на след ботинка на снегу. Выступы на подошве ботинка оказывают большее воздействие на снег. То же самое можно сказать о штампах, используемых на производстве.

     

     Для описания свойств газов практически везде используется приближение материальной  точки. В этом приближении предполагается уже, судя из названия, что вся материя (т.е. газ) находится в точке центра масс, а вокруг этой точки и далее везде материи (т.е. газа) нет.  Любая материя характеризуется набором параметров, таких как масса, объем, плотность, температура, давление и т.д. Материя и ее свойства неразделимы. Следовательно, все эти свойства надо приписывать точке центра масс, так как только там должна находиться материя. Но точка не материя и объема и поверхности не имеет. Не имеет она какого-то выделенного направления. Не ориентируется она никак в силовых полях. Этим и объясняется тот результат, что в уравнении Менделеева-Клапейрона вектор равен скаляру. Другие теории, применяемые для описания свойств газов, исходят из совершенно противоположных представлений. Потому нельзя совмещать данные, полученные по теории материальной точки, с другими теориями. То, что сказано выше, справедливо и для газов внутри контейнеров.  Поэтому использование таких параметров для характеристики газов как объем и давление в теории материальной точки  не имеет смысла. Это все равно, что сапоги всмятку. Читателям предлагается решить самим, что делать с этим приближением? Более строгая теория должна учитывать распределение газа в пространстве и соответствовать закону сохранения энергии. Но для этого необходимо знать выражение для внутренней энергии исследуемого газа. Выражение nRT, имеющее размерность энергии и присутствующее в уравнении Менделеева-Клапейрона, на мой взгляд, не может считаться уравнением внутренней энергии газов, так как не содержит их важных параметров. Я даже выскажу предположение о том, что R не является константой, что вызовет массовое неприятие. Закон Бойля устанавливался при несоблюдении закона сохранения энергии, о чем он даже не догадывался (его опыты проводились с использованием термостата).

    Краткие выводы:

    1.     Определение понятия давление нуждается в доработке и не должно использоваться при объяснении свойств газов.

    2.     Теория материальной точки не должна применятся к газам.

    3.     Должно быть проверено предположение о минимальном давлении газов в исследовательских установках.

    4.     Уравнение Менделеева-Клапейрона выведено некорректно и не может считаться справедливым[А.М.1] .

  2. Господа рецензенты!

    Вы как-то не заметили, что предлагаемая статья является, по сути, рецензией на уравнение Менделеева-Клапейрона. Здесь я такой же, как и вы. Поэтому никаких претензий ко мне выдвигать не стоит. Я это уравнение не выводил. Но эта статья вас воодушевила. Как  вам кажется, в ней вы отстояли уравнение Менделеева-Клапейрона от нападок и продемонстрировали блестящее знание физики и математики, упомянув о колинеарности векторов и об их векторном и скалярном произведении. В самой статье я сделал несколько замечаний по поводу вывода этого уравнения, но никого из вас они не заинтересовали. Вероятно потому, что кинетическую теорию газов наши рецензенты просто не знают. Не знают они о диаграммах фазового состояния веществ, которые изучаются в любых курсах физической химии. На диаграммах состояния любого вещества перпендикуляр и вектор не присутствуют. Они не являются характеристиками  газовой, жидкой и твердой фаз. Из математики хорошо известно, что любое  равенство имеет одинаковые левую и правую части. Любое изменение только одной левой или правой части моментально превращает равенство в неравенство. Это знают даже школьники. Рецензенты дружно применили скалярное произведение к левой части уравнения Менделеева-Клапейрона,  добавив для этого в левую часть новый вектор. Правая часть при этом осталась без изменений. Все это должно превратить уравнение Менделеева-Клапейрона в неравенство. Вряд ли сам Менделеев с такими действиями согласился бы. Поэтому полученному неравенству следует присвоить имя одного из наших рецензентов. Если вы вместо давления в уравнении Менделеева-Клапейрона хотите ввести какой-то новый параметр, то весьма вероятно также появление новой фазы и невыполнение правила фаз Гиббса. Что произойдет после действия скалярного произведения, наши рецензенты тоже не знают, хотя есть на этот счет математическая формула. Стоило бы ею воспользоваться, чтобы не городить чушь. Не знают наши рецензенты, что давление газа  может создаваться разными силами. Так атмосферное давление определяется силой тяготения Земли. Даже единица давления названа атмосферой. Небольшие астрономические объекты не могут иметь атмосферу вследствие недостаточной силы тяготения. Газы в контейнерах создают давление за счет столкновений молекул газа с внутренними стенками контейнера, при этом давление возникает при любых углах столкновения и перпендикуляры здесь необязательны. На газы в контейнерах действует также гравитация, которую никто до сих пор не учитывает. Не знают наши рецензенты разницы между уравнением состояния и уравнением процесса. В уравнении состояния нет зависимости параметров системы от времени, а в уравнениях процесса есть. Поэтому взаимопереносы параметров в таких системах невозможны. В уравнении состояния нет реагентов и продуктов, и расчет степени превращения есть бессмысленная процедура. Иное дело уравнение процесса. Оно связывает реагенты с продуктами и позволяет вычислить выход продукта.  Перпендикуляр, вектор, математические действия – все это математические понятия. Еще ни один человек не обнаружил перпендикуляров и векторов на какой-либо поверхности. Математические понятия и действия нельзя обнаружить и с помощью человеческих чувств. Эти понятия формируются в мозгу человека и хранятся там. Поэтому их можно считать виртуальными понятиями. Согласно философии с помощью виртуальных величин и понятий изменить объективную реальность невозможно даже если это скалярное или векторное произведение. Для этого придется извлекать мозги из головы и стыковать их с давлением. Угадайте, что при этом должно произойти?  Скорее давление раздавит мозги, чем произойдет скалярное произведение. Скалярное,  как и векторное произведение предназначены для работы с векторами и определяют вид и последовательность математических действий. Для скалярного и векторного произведения требуются два вектора, а в уравнении Менделеева есть только один. Перпендикуляр до последнего времени вектором не считался. Но наши рецензенты без всякого объяснения причин стали считать его вектором. Ведь в  противном случае вся затея со скалярным произведением теряет смысл.  И наконец, стоило бы проверить размерности правой и левой части нового уравнения со скалярным произведением. Размерность измененной части должна стать другой, и не совпадать с размерностью правой части.  Чем использование скалярного или векторного произведения может улучшить уравнение Менделеева-Клапейрона притом, что перпендикуляр вектором не является, так и не прозвучало. Все это очередной научный бред, достойный шнобелевской премии. Ждите наград.

  3. Об уравнение Менделеева-Клапейрона

     

    В моей последней статье на этом форуме было показано, что уравнение Менделеева-Клапейрона неверное с точки зрения математики

    PV = nRT                                                     (1)

    В этом уравнении вектор (давление)  приравнен скаляру, чего быть не должно, так как согласно математике это совершено разные понятия. Уравнение Менделеева-Клапейрона имеет большое значение. Оно широко используется как в физике, так и химии. В этом уравнении присутствует универсальная газовая постоянная R, которая связана с константой Больцмана к. И если уравнение (1) неверное, то существование этих постоянных надо пересмотреть, что вызовет большой переполох в этих науках. Однако желающих заняться анализом этого вопроса пока не нашлось и, похоже, не найдется. Проще уговорить математиков, что ничего страшного нет, если в уравнении (1) вектор равен скаляру, и на этом закрыть вопрос. Пусть математики чешут затылки. Если же найдутся смельчаки, которые захотят разобраться с этим уравнением, то эта статья будет им подспорьем.

    Предварительно выясним, какие из используемых в физике и химии величин могут принимать отрицательные значения? Это позволит определять правильность тех или иных выводов и предположений.

    В физике используются величины, которые по определению не могут быть отрицательными. Это, например, масса, время, расстояние, скорость, импульс, площадь, объем и возможно какие-то другие величины. Если в отношении массы и времени это утверждение не вызывает возражений, то расстояние и скорость почему-то встречают жесточайшее сопротивление. Расстояние характеризует длину пройденного пути, и если путь проделан, то его расстояние может характеризоваться только положительным числом. Длину пути измеряют, определяя сколько раз эталон длины (скажем, метр) уложится на измеряемом пути. При этом не имеет значения, как будет измеряться длина пути: от его начала или конца. Результат от этого не зависит. Все величины, используемые для измерения длины пути, положительные. Отсюда расстояние может быть только положительным числом. Поэтому на дорогах на километровых столбах наносят только положительные числа независимо от того, петляет дорога или нет. Скорость определяется как расстояние, проходимое за единицу времени. В этом определении постулируется отношение двух положительных величин, что может дать лишь положительное число. Поэтому скорость отрицательной не бывает, даже если вы едете задом наперед или в обратном направлении. В этом каждый может убедиться, посмотрев на шкалу автомобильного спидометра. На спидометрах всех автомобилей вы не увидите отрицательных значений скорости. Даже школьники 5-ых классов это знают. На уроках арифметики они решают задачи на определение времени встречи автомобилей, едущих на встречу друг другу. Оба автомобиля должны двигаться с положительной скоростью, иначе задача не имеет решения. Для тех, кто еще сомневается, предлагаю рассмотреть движение по кругу. Вы стартуете с некоторой точки на круге и возвращаетесь в эту же точку, но с другого направления. Был ли у вас где-то поворот к исходной точке, и была ли скорость при этом отрицательной? Решайте сами. Минимальное значение скорости 0 (отсутствие движения).  Какой скорости надо присваивать знак минус, неизвестно. Видимо, отрицательная скорость должна быть у отрицательного движения. Но что такое отрицательное движение, никто не знает. Отрицательное значение может иметь лишь ускорение, но не скорость. Эти две величины часто путают друг с другом. Вот и в кинетической теории газов импульсу придали отрицательное значение, чего не может быть. Так как уравнение Менделеева-Клапейрона основывается на уравнении, выведенном в кинетической теории газов, есть смысл проверить этот вывод.

    Первое с чем сталкиваешься при работе с газами, так это их разные свойства внутри контейнера и вне его. Газы вне контейнера обладают высокой рассеивающей способностью и не имеют границ. Они, как тесто, непрерывно изменяют свой объем. Попробуйте измерить объем теста, если его объем все время изменяется. Концентрация газов (например: в космосе) постоянно уменьшается вплоть до нуля. Поэтому в этих условиях невозможно измерить их объем и давление.  Если же какой-либо газ окажется в воздухе вне контейнера, то он сразу начнет  образовывать газовый раствор, где его концентрация тоже будет падать практически до нуля. Поэтому измерить давление у такого газа невозможно. Для измерения объема необходимо равновесное состояние газа, которого у газов вне контейнера нет (не существует), а, следовательно, у них не может быть уравнений состояния. У газа в контейнере стационарное, но не равновесное состояние. К газам вне контейнера понятие равновесное состояние применить нельзя. Уравнение (1) выведено на основании свойств газов, находящихся в контейнерах. Контейнеры, безусловно, влияют на свойства находящихся в них газов.  Так, в связи с высокой рассеивающей способностью газов, отсутствием у них границ и равновесного состояния говорить о наличии у них давления вне контейнера не имеет смысла. В кинетической теории газов их давление связывают с взаимодействием газа со стенками контейнера, и если у контейнера не будет стенок, то в уравнении (1)  не появится давление. Поэтому уравнение Менделеева-Клапейрона нельзя назвать уравнением состояния газа, так как некоторые содержащиеся в нем члены зависят от контейнера. Таким образом, кинетическая теория газов рассматривает поведение и свойства газов, находящихся в газовых контейнерах.

    Рассмотрим, как можно объяснить возникновение давления в газовых контейнерах. Имеющиеся по этому вопросу подходы, имеют серьезные недостатки. Они в основном связаны с интерпретацией появления и исчезновения ускорения. Ускорение и сила связаны 2-ым законом механики Ньютона (2). Разделив силу на площадь поверхности, рассчитывают давление. Часто газам в контейнерах приписывается такое поведение, что никакого ускорения, а, следовательно, и силы быть не может. В частности, это относится и к кинетической теории газов.  Далее это будет показано на конкретных примерах. Сейчас я хочу представить свое виденье того, как возникает сила давления при взаимодействии летящего со скоростью v мяча с оказавшейся на его пути пружиной. Как только мяч коснется пружины, она начнет сжиматься, уменьшая скорость полета мяча. У пружины появится сила сжатия, у мяча сила давления. С уменьшением скорости мяча его кинетическая энергия будет уменьшаться за счет передачи пружине. Так будет продолжаться до тех пор, пока сила сжатия и давление не сравняются, что вызовет остановку движения мяча. При этом вся кинетическая энергия мяча полностью перейдет пружине. Так как мяч не движется, то он уже не вектор, и его дальнейшая судьба будет определяться пружиной. Обычно пружина начинает распрямляться за счет полученной от мяча кинетической энергии. Как это у нее получается, мне не известно. Здесь можно лишь об этом гадать. Согласно одному неподтвержденному предположению мяч должен отскочить в противоположном направлении с той же скоростью v, так как силы сжатия и давления лежат на одной линии. Нечто подобное можно предположить для поведения одной молекулы газа в кубическом контейнере. Именно такая модель рассматривается в кинетической теории газов. Молекула газа постоянно мигрирует от одной стенки контейнера к противоположной со скоростью v. Постоянство скорости перемещения молекулы газа - залог отсутствия давления в контейнере. Это следует из уравнения 2-го закона механики Ньютона, которое связывает импульс с силой. Поэтому начальное условие кинетической теории газов явно противоречит поставленной цели – нахождению связи давления с параметрами газа.  Весь путь молекулы между противоположными гранями в этом контейнере можно разбить на три участка: начальный, средний и конечный. Такое разбиение справедливо и для любого пассажирского транспорта. На начальном участке молекула (транспорт) набирает заданную скорость. Здесь она получает необходимую для этого кинетическую энергию и имеет положительное ускорение. Но это явное противоречие с начальным условием в кинетической теории газов. Тем не менее, это требуется для конечного участка пути. Длительность пребывания на начальном участке неизвестна, как и его начало и конец. На среднем участке молекула движется с постоянной скоростью и потому не имеет ускорения. Длительность нахождения на этом участке неизвестна, как и его начало и конец. Этот участок может отсутствовать при больших размерах начального и конечного участка. В конечном участке идет сброс скорости молекулы, что необходимо для появления давления. Когда этот участок начинается, а также время пребывания на нем, тоже неизвестно. Конец участка определяется контактом молекулы со стенкой контейнера. Сброс скорости вызывает появления отрицательного ускорения молекулы. За счет снижения скорости кинетическая энергия молекулы на этом участке непрерывно понижается, по-видимому, в результате передачи стенкам контейнера. По-разному описывается столкновение молекулы со стенками контейнера. У одних авторов это простой отскок, при котором изменяется лишь направление вектора импульса. Тогда уравнения (1-3) не нужны. Но вряд ли научный мир с этим согласится. Другие авторы рассматривают молекулу как пружину и рассматривают столкновение пружины со стенками контейнера. И здесь научный мир будет не в восторге от этого подхода. Третьи авторы рассматривают молекулу как таран, который в пух и прах разносит стенку контейнера, снижая тем самым свою скорость и кинетическую энергию. Правда, где взять энергию, чтобы проделать то же самое с противоположной стенкой, неизвестно. Ну о реакции научного мира я промолчу. Из вышеизложенного следует, что для вывода теоретической зависимости давления от свойств газа нужны данные и зависимости, которых пока нет. Поэтому есть смысл проверить вывод уравнения (1) в кинетической теории газов. При выводе уравнения (1), на мой взгляд, были допущены серьезные ошибки. Одну из этих ошибок, связанную с постоянством скорости перемещения молекулы, я привел выше. Для таких скоростей расчеты по формуле Ньютона (2) дают нулевую силу и давление. Ускорение на конечном отрезке пути молекулы должно быть отрицательным, так как молекула газа отдает избыточную кинетическую энергию стенке контейнера (а больше и некому отдавать).   Здесь условие задачи прямо противоречит ее цели. Не указаны моменты времени появления ускорения и силы. Мы знаем только, что это должен быть конечный участок пути молекулы. Должен ли конечный участок пути молекулы быть ограниченным стенкой контейнера или молекула может проникать за границу стенки? И этот вопрос пока не имеет ответа.

                                            (2)

    Итак, на начальном и конечном участке пути молекулы имеется ускорение а, следовательно, должна проявляться сила. Эту силу можно рассчитать по уравнению (2), зная зависимость импульса от времени. Но оказывается, что математика не позволяет этого сделать в конечных точках этой зависимости. В начальном и конечном участке после контакта с внутренней поверхностью контейнера, молекула делает поворот в сторону противоположной поверхности контейнера. В точках поворота зависимости импульса от времени нет. Поэтому согласно математике конечные точки любых зависимостей – особые точки. В них понятия производная и касательная неопределенные (не существуют). Это общий результат для любых зависимостей. Но для расчета давления обязательно нужно знать силу в точке поворота молекулы. Поэтому уравнение Ньютона не годится для определения силы в точке касания молекулы со стенкой контейнера. Здесь нужен какой-то иной метод определения силы. Создатели кинетической теории газов этот момент упустили. Знай, они это, возможно, об уравнении Менделеева-Клапейрона мы бы ничего не знали до сих пор. Выбранный метод расчета давления здесь не работает. В свете вскрывшегося факта нет смысла рассматривать дальше вывод уравнения Менделеева-Клапейрона. Ясно, что оно не имеет под собой никаких оснований и не должно использоваться. Это чревато пересмотром многих разделов физики и химии.  Но в кинетической  теории газов зависимость импульса от времени никто никогда не находил. Там воспользовались приближенным представлением формулы (2), заменив бесконечно малые приращения на конечные

                                                    (3)

    А вот о том, как было найдено отношение     , хотелось бы поговорить подробнее.  Здесь какие-то математические фокусы. Если скорость молекулы постоянна, то постоянен ее импульс, откуда конечное изменение импульса ∆mV должно равняться 0 при любом конечном изменении ∆t. Подставив эти значения в формулу (2), получим F≈0, т.е. никакой силы быть не должно. Об этом уже говорилось выше. Но создатели кинетической теории газов поступили мудрее. Для одного направления движения  молекуле приписали импульс mV на всем пути ее следования по этому направлению, на другом направлении движения молекулы ее наградили импульсом – mV на всем пути следования в обратном направлении. В начале статьи говорилось, что импульс не может быть отрицательным числом. Но в кинетической теории этого видимо не знали. В результате ∆mV было рассчитано следующим образом:

    .-∆mV - ∆mV = -2∆mV                                          (4)

    Правда, по кинетической теории газов молекула обратно летит с другим импульсом в полном противоречии с исходными допущениями, а, следовательно, и с другой скоростью (скорость отрицательная). Откуда эта скорость появилась и почему используется для расчетов изменения импульса – неизвестно. Что такое отрицательная скорость, может ли она существовать, как ее измерить, означает ли это нарушение закона сохранения, энергии не знает никто? В начальном условии предполагалось, что молекула передвигается с одной постоянной скоростью. Но как-то незаметно их стало больше. Правда, в этой теории до сих пор этот момент как-то не заметили, хотя он очень важен.

    Но это не все оплошности кинетической теории. В формуле (3) вместо изменения ускорения  рассчитали изменение импульса при столкновении молекулы со стенкой контейнера и приняли эту величину за давление. Просто автор кинетической теории газов, рассчитывая ускорение, забыл разделить изменение импульса на время этого изменения. Тогда бы и появилось ускорение, а вместе с ним и сила. Правда, это время никто теоретически не рассчитывал (возможно, я ошибаюсь), и  никто до сих пор эту оплошность не заметил. Теперь эта нелепость красуется в уравнении Менделеева-Клапейрона. Понятно, что это уравнение с такими огрехами надо пересматривать. Тем, кто хочет с этим быстро разобраться, рекомендую известный учебник по физической химии Мелвин-Хьюза

    Ясно, что одна молекула может создать лишь периодически возникающее давление с периодом t. Как было сказано выше, это время было «утеряно» автором кинетической теории газов, а потому оно не присутствует в уравнении (1). Если молекул много (порядка 1 моль), то давления, создаваемые каждой молекулой, нужно складывать и усреднять. Для получения средних значений сложение таких периодически появляющихся величин должно происходить с учетом времени их появления и длительности существования. Однако средних значений давления никто не рассчитывал. Между тем, если контейнер будет иметь разные размеры по длине, ширине и высоте (например, прямоугольный параллелепипед), то давление по этим размерам должно быть разным вследствие разного числа столкновений со стенками контейнера и разным временем пролета к противоположной стенке. В формуле (1) будет произведение трех множителей, каждое из которых описывает давление по соответствующей оси координат. Так как каждая ось декартовой системы координат имеет свою составляющую давления, то их можно рассматривать как проекции общего вектора давления и по ним определить сам вектор. Этот вектор должен исходить из начала декартовой системы координат и заканчиваться в противоположном углу, образуемом тремя плоскостями кубического контейнера. Такой вектор вряд ли можно назвать вектором давления, так как он имеет направление на угол, но не на плоскость.

    Все, что здесь изложено, может показаться неправдоподобным. Но каждый имеет возможность повторить вывод формулы (1), и убедиться в наличии отмеченных недочетов. Отмечу здесь, что у авторов всех газовых законов (Гей-Люссак, Бойль-Мариотт, Шарль) не нашлось места в своих уравнениях для универсальной газовой постоянной R. Существование ее из тех зависимостей, которые они получили, не вытекает. Уравнение Менделеева-Клапейрона в своем нынешнем виде содержит много ошибок и должно быть пересмотрено.

  4. 29.11.2021 в 10:11, главный колбасист сказал:

    Сгорание,того же пороха,веселее идет под давлением в стволе.

    А кучкой на столе намного спокойней.Хотя по термодинамике теплоты

    должно больше в последнем случае выделяться.газы не совершают работы.

    Обидно,право. Вот электрон по Гейзенбергу сам не знает где находится,одновременно в

    нескольких местах.А эта гадость,грамотная какая,знает все.Как будто на манометр сверху

    поглядывает... А где продукты не газообразные,металлы,к примеру,давление,надо понимать не

    влияет на потенциал?

    По определению термодинамика - наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Чтобы переход состоялся, необходимы как минимум две системы.  Одна из систем является донором эрергии, другая акцепторо. При передаче энергии в форме теплоты у донора температура будет падать, у акцептора возрастать.Так будет продолжаться до тех пор, пока не наступит состояние равновесия (равенство температур в двух системах). Одна теплота (у донора будет отрицательной, у акцептора положительной, но они буудут одинаковыми по абсолютной величине. По определению изменение энтропии равно отношению теплоты к температуре в состоянии равновесия. У донора изменение энтропии будет величиной отрицательной у акцептора - положительгой. Суммарное изменение энтропии будет раввно нулю. Если пройтись по ввссем другим темодинамическим фукециям, то там такая же каартина. Однако термодинами ка тщательно маскирует неободимость другой систеемы.. Нынешнее определение состояния равновесия вызывает смех

    Возможность протекания тех или иных процессов должна рассматриваться с учетом свойств подключаемой системы Так изобарно-изотермические процессы должныы протеккать без передачи энергии в форме теплоты и работы. Изобарно-изотермическиме процессы возможныы лишь за счет изменения количества вещества

    Цель моих публикаций на этом форуме - выввести из тени второго полнопрправного участника передачи энергии, и дать иную интерпретацию термодинамическим данным..Советую ознакомиться с другими статьями на этом форуме, Там есть ответы на многие Ваши вопросы.

  5. Очередная демонстрация непрофессионализма - неспособность понять о чем статья. В стаатье речь шла о свойсствах реальных газов, в рецензии о равновесии жидкоссть-пар. По содержанию статьи не было высказано ни словаю С таким пониманием термодинамики не стоит заниматься рецензированием.

  6. 01.12.2021 в 18:51, yatcheh сказал:

    Что касается "рассеивания"...

    Капля жидкости в вакууме - это неравновесная система. Поскольку у любой жидкости ненулевое давление пара при ненулевой температуре, то рано или поздно эта капля перестанет существовать. Впрочем, и для любого твёрдого вещества ситуёвина та же. То есть, термодинамически не существует ни "свободных" жидкостей, ни "свободных" твёрдых тел - это всё фантомы, поскольку в "свободном" виде они рассеиваются по всему пространству. 

    Так чего ты к газам-то прицепился, уважаемый? :ag: 

     

  7. 17 часов назад, yatcheh сказал:

    важаемый, ну перестаньте позорить себя на старости лет такими детскими рассуждениями. Чем больше вы рассуждаете, тем больше произносите благоглупостей

    Очередная глупость. Если жидкости и твеердые тела не имеют поверхности, то надо закрывать такие разделы физической химии, в которых изучается смачивание поверхности, поверхностное натяжение, адсорбция. Там понятие поверхность основное. Нельзя изучать то, чего не существует.Не существует также и понятия площади поверхности. Повисает в воздухе понятие давление. Поверхностное натяжение задает форму капельки жидкости и ее объем на несмачиваемой поверхности.

    Прежде чем писать такие глупости, ознакомтесь с литературой.

    • Facepalm 1
  8. 25.11.2021 в 12:42, Arkadiy сказал:

    Ну как же, а колориметрия?  Разве это не эксперимент?  Чайник вы кипятите, это тоже термодинамика - теплоемкость, теплопроводность, теплота испарения, температура кипения, это все термодинамика. Еще энтропия, энтальпия, энергия Гиббса! Ядреная бомба - это тоже термодинамика!

    Может все таки калориметрия? Колориметрия к термодинамике не относится. Как  Аркадий связал индивидуальный и идеальный газы догадаться невозможно.. Под словом индивидуальрый подразумевался один из ряда обычных газов. находящихся вне резервуаров для их хранения.  Легко об этом можно было догадаться.  Если бы екоторое количество газа окажется в атмосфере, то сразу начался бы самопроизвольный процесс образования гаового раствора. Учитывая размеры земной атмосферы, конечная концентрация газа в атмосфере отличалась от нуля на бесконечно малую величину, т.е величина неопредеенная. Но и с начальной концентрацией дело не лучше. Твердые и жидкие вещества имеют поверхности, которые и задают объем вещества. Но еще никто не обнаружил газовую поверхность, которая задавала бы объем газа. Учитывая строгость здешних рецензентов, срау скажу, что здесь я использовал собственный термин "газовая поверхность" , так как других не нашел. Не существует методик опредеения границ газа, а следовательно, его объема. В статье я хотел это показать на просстом примере, предполагая, что формулу для расчета объема, равную произведению трех величин длины, ширины и высоты, все знают со щкоы. Но я сильно ошибался. Ширина, длина и высота - это отрезки прямых, имеющие начальную и конечную точки. По этим точкам определяются длины отрезков, по которым и рассчитывается объем (предполагается, что это объем параллелепипеда).

    Так как у гаов никаких поверхностей не существует, то не существует их площадь. Давление определяется как сила , деленная на площадь. Отсюда понятие давление для газов не имеет смысла.Идеальный газ - это выдуманный газ. Его  поведение задается уравнением состояяния. Некоторые свойства реальных газов могут соответствовать свойствам идеального газа, другие -нет. Известно более двух десятков уравнений состояния. Каждому уравнению ссоответствует свой идеальный газ. Не многовато ли?

     

  9. 13 часов назад, главный колбасист сказал:

    Будет отличаться теплота сгорания ,например,пороха при его изохорном и изобарном сжигании

    и если да,то на сколько? Другими словами,достанется ли давление газов нам на халяву ?

    Теплоты сгорания имеют реакции, где непременным участником является кислородВзрыв пороха надо рассматривать как быстропротекающуюся реакцию с образованием большого количества газов при высокой температуре. Клаузиус, один из создателей термодинамики, различал два вида теплоты - внешнюю и внутреннюю.  Внешняя теплота - это энергия, передаваемая от одной системы к другой,  Ею занимается термодинамика. Внутренняя теплота - это знергия, вызвавшая разогрев системы. Эти два вида теплот постоянно путают даже в учебниках по физической химии.  Внутреннюю теплоту измеряю с помощью калориметров. Я уже неоднократно писал в статьях на этом форуме,, что калориметр является изолированной системой. По определению изолированной системы она не может передавать энергию другим системам ни в форме теплоты, ни в форме работы. Однако, если превратить внутреннюю теплоту во ввнешнюю, то можно использовать энергетичческий эффект любой реакции для совершения работы и получения теплоты. Для этого реацию надо проводить либо в закрытой, либо в открытой системе. Именно при передаче энергии другой системе создаются условия для ее исполбзования. При исследовании таких специфических реакций главное = прочность стенок реактора. При его разрушении Вы получаете открытую систему со многими вопросами.

  10. 25.11.2021 в 12:36, Arkadiy сказал:

    Индивидуальный газ это круто!

    Всегда был ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ!

    А тут индивидуальный! интересно чей!

    Еще разговоры про физическое образование, хотя индивидуальный газ показывает, что у автора нет образования от слова совсем!

    А тут какие-то рассуждения про термодинамику....

    Картина Репина -Опять Двойка!

    Существует большое количество газов различного состава, которые имеют те или иные свойства. В данном случае индивидуальный означает один из набора, и придавать этому прилагательному густую политическую окраску не стоит. Об этом можно было легко догадаться.  И еще. В нашем обществе предполагается, что люди с высшим образованием - это интеллигенты, а не хамы.

  11. Очередная порция хамства и полное непонимание текста не смотря на физическое образование. Ранее это неоднократно демонстрировалось в других статьях. В одном из последних ответов Вам я сообщил, что мне Вы больше не интересны. Мое мнение о Вас не изменилось. Я Вам больше отвечать не буду.

    • Facepalm 1
  12. 3 часа назад, yatcheh сказал:

    Мудило, однако... В термодинамике нет понятия "времени" (отсутствует напрочь), поэтому все рассуждения о "рассеивании свободного газа" - фтопку!

    Аффтар жжoт! Пейши исчо! :ag: 

     

  13. В термодинамике часто используются определения и понятия, не имеющие физического смысла. В качестве примера рассмотрим параметры индивидуального газа в его свободном состоянии. Для этого его надо получить в свободном состоянии. Хорошо известно, что газы не имеют границ и в свободном состоянии сразу же начинают рассеиваться. Равновесные состояния для газов не известны и его рассеивание идет безостановочно. Концентрация газа в пространстве непрерывно уменьшается и наконец наступает момент, когда говорить о присутствии газа в пространстве становится неприлично. Если свободный газ оказывается в воздухе, то он сразу образует газовый раствор. Поэтому определить точки, которые должны быть взяты для измерения как объёма, так и поверхности газа невозможно. Эти точки постоянно передвигаются по всевозможным направлениям. Поэтому объём и поверхность газа могут быть только расчетными величинами, которые проверить экспериментально невозможно. Такие величины при описании свойств газов желательно избегать. Давление в физике определяется как сила давления на единицу площади. Однако понятие «площадь» к газам неприменимо. У них нет границ, а, следовательно, нет ни объёма, ни поверхности. Следовательно, неприменимо и понятие «давление». Газы вследствие их высокой рассеивающей способности хранят в баллонах и резервуарах различной ёмкости. Вместимость баллонов, как и их внутренняя поверхность легко измеряются. Однако эти величины нельзя относить к газам.  Все эксперименты с газами выполняют в специальных установках. Чаще всего для исследования газов используют установки с выдвижным поршнем. Под поршень закачивают некоторое количество газа. Давление на газ создают с помощью груза, помещаемого с внешней стороны поршня. Но это давление никуда не исчезает при удалении газа из-под поршня. Следовательно, связывать его с газом нельзя. Естественно, что параметры установки оказывают влияние на поведение газа. Объём газа рассчитывают обычно по уравнению Менделеева-Клапейрона:

    PV = nRT                                                     (1)

    Считается, что уравнение (1) описывает поведение свободных газов.  В уравнении (1) Р – давление. Давление, согласно определению, это сила, действующая на единицу поверхности. В физике давление – это вектор. Но у газа поверхности нет. Поэтому для газа понятие «давление» не имеет смысла. Для газа имеет смысл говорить об отталкивании электронных оболочек их атомов и молекул. Для газов давление – это скалярная величина. Этим можно объяснить высокую рассеивающую способность газов, а также их упругость при сжатии. Для свободных газов произведение PV в левой части уравнения (1), вообще говоря, неопределённая величина. Поэтому не стоит ожидать, что уравнение (1) будет выполнятся для свободных газов. Однако, поиски таких уравнений (уравнений состояния газа) продолжаются до сих пор.

    Есть ещё одна причина, по которой уравнение (1) нельзя считать удовлетворительным. В уравнении (1) давление Р – векторная величина, а все прочие величины являются скалярами (т.е. не векторами). В левой части уравнения (1) стоит произведение вектора на скаляр, что дает новый вектор.

    Таким образом, уравнение (1) уравнивает вектор со скаляром. Математика категорически не рекомендует этого делать, т.е. уравнение (1) несостоятельно с математической точки зрения. Поэтому вопрос стоит так: стоит ли его использовать дальше?

    Для описания свойств реальных газов в уравнение (1) вводят поправки (активности, фугитивности, летучести), которые не имеют физического смысла. Я уже упоминал выше, что для свободных газов давление – величина неопределенная и умножение этой величины на коэффициент активности не делает понятие «давление» более понятным.

    По моему мнению, на установках с выдвижным поршнем можно определять химические (точнее физические) потенциалы. Установка с выдвижным поршнем представляет собой открытую систему. При появлении газа под поршнем он начнёт подниматься, и выполнять работу по подъёму грузика на поршне. Потенциальная энергия грузика будет увеличиваться, что можно связать с появлением газа под поршнем. Предположительно, уравнение, которое всё это связывает, должно выглядеть следующим образом:

    mgh = xn                                                     (2)

    где m – масса грузика; g - ускорение свободного падения; h - высота подъёма грузика; х – химический потенциал; n - количество газа. Весьма вероятно, что химический потенциал у разных газов будет практически одинаков. Об этом говорит большой экспериментальный материал, накопленный физиками и химиками. Хорошо бы всё это проверить экспериментально.

    Одной из основных единиц в СИ является время. Оно присутствует в размерности таких важнейших понятий как энергия, сила, давление, которые широко используются в термодинамике. Но классическая термодинамика утверждает, что в ней нет понятия времени. Следовательно, времени не может быть в размерности энергии, силы и давления. Фактически это означает, что термодинамики не находятся в системе СИ, а пользуются другим набором основных единиц, в котором нет понятия времени. Всё это требует переопределения понятий энергии, силы и давления, чтобы их можно было рассчитывать, не пользуясь понятием времени. Пока же используются традиционные представления об энергии, силе и давлении. Никаких новых выражений для энергии, силы и давления, размерности которых не содержат время, мне не встречались. Возможно, где-то они есть. Мне кажется, что эту тему стоило бы обсудить.

  14. Циклические процессы – это процессы, в ходе которых система вышла из начального состояния, а затем вернулась в это состояние. Так как начальное и конечное состояния системы совпадают, то изменение внутренней энергии в ходе циклического процесса равно нулю. При протекании процессов в изолированных системах внутренняя энергия тоже не изменяется, однако процессы в изолированных системах не являются циклическими. В изолированных системах процессы идут до наступления равновесия обычно с окружающей средой, т.е. воздухом. Выйти самостоятельно из положения равновесия изолированная система не может. Для этого ей надо взаимодействовать с другими системами. По определению она этого делать не может. Совершать цикл могут лишь закрытые и открытые системы. Рассмотрим на примере гальванического элемента, какие процессы протекают в цикле.

    Примем, что в своем начальном состоянии гальванический элемент находится в равновесии с воздухом. Обозначим гальванический элемент как система1. Любой циклический процесс начинается выходом системы из начального состояния. Выходом системы из начального состояния будет любое изменение её внутренней энергии, что может произойти лишь в результате взаимодействия с другой системой (система 2). Никаких иных способов изменения внутренней энергии не существует. Для этого к системе 1 подключают какое-либо устройство, потребляющее электрическую энергию (система 2). Система 2 получает от гальванического элемента электрическую энергию до тех пор, пока не истощится её запас в гальваническом элементе. В этой части цикла система 1 выступает в роли донора электрической энергии, а система 2 – её акцептором. Как только система 2 перестаёт получать электроэнергию от сист6мы 1, возникает необходимость в возврате системы 1 в исходное состояние. (достигается так называемая поворотная точка). Чтобы вернуть систему 1 в исходное состояние, систему 2 отсоединяют от системы 1 и почему-то больше о ней не вспоминают, хотя она остается изменённой. Но для системы 2 можно рассчитать все термодинамические функции. К гальваническому элементу подключают генератор постоянного тока (система 3), который и возвращает систему 1 в исходное состояние. В этом случае система 1 оказывается акцептором электроэнергии, а генератор (система 3) её донором. При достижении системой 1 исходного состояния зарядку прекращают, а генератор (система 3) отсоединяют от системы 1. И опять система 3 никого не интересует. хотя она является характеристикой цикла. Таким образом, в циклическом процессе должны участвовать как минимум три системы. Одна из систем (система 1) совершает цикл. В любом цикле система 1 передаёт энергию от системы 2 системе 3, или в противоположном направлении. Циклический процесс нужно было использовать Джоулем для доказательства эквивалентности теплоты и работы. Цикл должен был совершить калориметр с мешалкой. Но Джоуль проводил лишь первую часть цикла, в котором энергия передавалась в форме работы. Вторую часть цикла, в котором должна была появиться теплота, Джоуль не совершал, так как всем, по словам Кричевского, и так всё было ясно. В дополнение к теплоте и работе цикл это ещё один способ передачи энергии от системы к системе. Изменения термодинамических функций систем 2,3 могут являться характеристиками цикла.

  15. Сплошной ьред. Полное непонимание, что такое термодинамика? Полное непонимание того материала, который изложен в статье. Всякая наука базируется на своих понятиях и определениях, знать которые необходимо. Основной объект, с которым работает термодинамика, это система Под системой подразумевается одно или несколько тел ограниченных общей поверхностью. Любая система обладает внутренней энергией, которой она может обмениваться с другими системами. Чтобы обмен энергией состоялся, необходимо чтобы она пересекла границы взаимодействующих систем Тогда только произойдет передача энергии и можно будет записать уравнение первого закона термодинамики. Свойства границ системы определяют ее способность к обмену внутренней энергией. По этому признаку системы бывают изолированными, закрытыми и открытыми. Изолированные системы не могут обмениваться ни энергией, ни массой с другими системами, сколько много их не было во всем мире. Признаком, указывающим на такую систему, является хорошая теплоизоляция на границах системы. Типичным примером такой системы является обычный калориметр, который много лет используется в физической химии. Я уже в ряде статей писал, почему его надо рассматривать как изолированную систему. Никаких возражений по этому поводу до сих пор не поступало. Этот довольно простой вывод требует иной интерпретации термохимического эксперимента. И такая интерпретация давно существует. Ее вы можете найти в трудах наших химиков-теоретиков (см., например, книги В.М.Татевского по строению молекул, долгое время заведовавшего кафедрой спектроскопии на химфаке МГУ). Она связана с изменением прочности и количества химических связей в ходе химической реакции. Однако, этот важный вопрос, требующий иной трактовки накопленных экспериментальных данных, все еще не подымается.

    Теплота, как и работа могут появиться лишь  при использовании закрытых и открытых систем и то при выполнении некоторых условий Закрытые системы могут участвовать в передаче энергии в форме теплоты и работы, если только это передача энергии. При передаче энергии одна из систем является ее донором, другая – акцептором. Если какого-то участника передачи нет, то нет теплоты и работы. Этот случай живо обсуждается на полях этой статьи. В космосе огромное количество звезд, являющихся, в основном, донорами электромагнитной энергии т.е. закрытыми системами. Поглощающих электромагнитной излучение систем в космосе значительно меньше. Это означает, что большая часть испускаемой звездами энергии не может поглотиться и остается в космосе. И это происходит от момента сотворения мира до наших дней. В результате в космосе накопилось много энергии. По Эйнштейну энергия и масса эквивалентны. Отсюда и должна появиться темная материя. В этом случае составить уравнение закона сохранения энергии невозможно. Составление уравнения закона сохранения энергии возможно, если в конечном состоянии и донора и акцептора нет ни испускания, ни поглощения энергии (равновесие). В реальности испускание энергии и ее поглощение в космосе идут с разными скоростями, да к тому же не известно время накопления избытка энергии. Но вернемся к физической химии. Открытые системы – это системы, которые могут обмениваться с другими системами и энергией и массой. Но они практически не находят применения в физической химии, так как нет определения теплоты и работы для таких систем. Никто не знает по каким формулам рассчитываются эти величины. Химические потенциалы, рассчитываемые по данным термохимических экспериментов, не имеют никакого отношения к открытым системам, как это можно ожидать. Предлагаю закончить с космическими проблемами и выяснить, как должно выглядеть уравнение закона сохранения энергии? Насколько обосновано применение термодинамики в химии?

  16. Здесь не все так просто, как представвляется предыдущему автору. По определению энтальпия, это H=U+PV. Но абсолютные начения Н определить невозможно. Можно определить лишь изменение этой величины, которое связывают с тепловым эффектом процесса при постоянном давлении. И вот здесь оказывается, в зависимости от того. в каких условиях протекает процесс, это понятие вовсе не требуется. Так, согласно определению изолированной системы ее внутренняя энергия и объем постоянны, и она не может обмениваться ни теплоой, ни работой с другими системами. Так что, если Вы будете определять изменение энтальпии образования какого нибудь соединения из простых веществ, то вы получите ноль, пользуясь только определениями.  Калориметр, используемый в термохимии, является типичной изолированной системой. Само понятие изменение энтальпии образования вещества оказывается ненужным. Здесь надо сосредотачиваться на вопросе измененияя энергии связей.

  17. Предлагаю ознакомиться с иной трактовкой термохимического эксперимента, изложенной в ряде статей на этом форуме. Предполагается, что в этом эксперименте наблюдается изменение энергии химических связей. а понятие энтальпии образования вещества не нужныы.

  18. О первом законе термодинамики

     

    Практически в любом определении теплоты и работы утверждается, что это способы передачи энергии от одной системы к другой. И действительно: изменить внутреннюю энергию любой системы можно лишь за счет внутренней энергии другой системы в результате обмена между ними энергией в форме теплоты и работы. При этом происходит смена собственника энергии без изменения количества передаваемой энергии. Отсюда следует первый закон термодинамики – закон сохранения энергии. Сколько энергии отдала одна система, столько ее получила другая система. У любой одиночной системы не может самопроизвольно измениться ее внутренняя энергия, иначе это означало бы нарушение закона сохранения энергии. Действительно, если во всем мире у какой-то одной системы появится или исчезнет некоторое количество внутренней энергии, то никаких научных объяснений этому нет. Теплота – это контактный способ передачи энергии, когда есть некоторая поверхность контакта, через которую происходит обмен энергией. Примером такой передачи является нагревание или охлаждение другой системы грелкой. Что такое другая система, каковы ее свойства, размеры, параметры, их изменение, изменение термодинамических функций и т.д., нигде в учебниках не обсуждается. Это не делает термодинамику понятной для усвоения. В этой работе мне хотелось бы остановиться на этом чуть более подробно. Работе, как и теплоте дается аналогичное определение. Работа – бесконтактный способ передачи энергии между системами при наличии между ними определенной связи. Пример – электрогенератор и связанные с ним через провода потребители. При передаче энергии между системами одна из них является донором энергии, другая – акцептором. Для получения теплоты или работы нужно использовать открытые или закрытые системы. Только они способны обмениваться энергией с другими системами. При использовании изолированных систем получить теплоту и работу невозможно в силу определения изолированной системы. Современные калориметры можно считать изолированными системами. По этой причине измерять в них теплоту и работу нельзя. Они для этого не предназначены. Внутренняя энергия калориметра не может сменить своего хозяина. Тем не менее, практически вся справочная литература по химическим реакциям и термодинамическим функциям базируется на данных калориметрических измерений. Отсюда следует, что интерпретация данных калориметрических измерений должна быть другой.

         Любая термодинамическая система обладает некоторым запасом внутренней энергии, количество которой зависит от параметров системы. Во внутреннюю энергию включают все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Если у двух систем разные факторы интенсивности (температура, обобщенные силы), то между ними может происходить обмен энергией до тех пор, пока не установится состояние равновесия. В состоянии равновесия факторы интенсивности у двух систем одинаковы, и они не могут быть донором и акцептором по отношению друг к другу. Конечно, если процесс передачи энергии слишком медленный, то состояние равновесия можно и не достичь за разумное время. При передаче энергии та система, у которой фактор интенсивности больше, является донором энергии, у которой меньше – акцептором. Состояние равновесия определяется равенством факторов интенсивности в двух системах (равенством температур, равенством обобщенных сил):

    Тда  ;      рд = ра  ;      Хд = Ха                                         (1)

    где Т, р, Хi – соответственно температура, давление, обобщенная сила донора или акцептора. Одиночная система может находиться в стационарном состоянии, но не в равновесном. Для одиночных систем понятие равновесие не существует. Для них нельзя написать условие равновесия (1).  Так как энергия передается в эквивалентном количестве, то уравнение первого закона термодинамики есть уравнение передачи энергии и должно иметь вид:

    -ΔUд = ΔUа                                                       (2)

    где ΔUд – изменение внутренней энергии донора: ΔUа – изменение внутренней энергии акцептора. Физический смысл уравнения (2): сколько энергии отдала система донор, столько ее получила система акцептор. Фактически уравнение (2) описывает смену хозяина (т.е. системы) у некоторого количества внутренней энергии. Если в уравнении (2) донор или акцептор не может изменить свою внутреннюю энергию (случай изолированной системы), то уравнение (2) тождественно равно нулю:

    -ΔUд = ΔUа = 0                                            (3)

    Отсюда формулировка первого закона термодинамики: внутренняя энергия изолированной системы есть постоянная величина. Но изменения внутренней энергии донора или акцептора можно связать с изменением параметров их состояния, зная количество теплоты и работы, затраченное на изменение внутренней энергии донора и акцептора. В таком случае уравнение (2) можно записать в виде:

    -ΔUд = ΔUа  = - (Qд +Wд) = Qа + Wа                                (4)

    Уравнение (4) можно разбить на два:

    -ΔUд = - (Qд +Wд)                                                  (5)

    и

    ΔUа = Qа + Wа                                                        (6)

    Уравнения (5, 6) похожи, но у донора внутренняя энергия убывает, у акцептора растет. Если в уравнении (5,6) удалить подстрочные индексы, то получится уравнение:

    ΔU = Q + W                                                (7)

    которое почему-то считается уравнением первого закона термодинамики. Это уравнение описывает изменение внутренней энергии то ли донора, то ли акцептора, но не указывает на необходимость их совместного присутствия при передаче энергии. А это приводит к его использованию там, где никакой передачи энергии нет (процессы в изолированной системе). Укажем на ряд недостатков этого уравнения. Во-первых, оно не соответствует определению теплоты и работы. Во-вторых, уравнение (7) в отличие от уравнения (2) не является уравнением передачи энергии, так как не ясно, кому оно принадлежит донору или акцептору и как оно соотносится с уравнением (2)? К тому же его часто используют в тех случаях, где нет изменения внутренней энергии (случай термохимического эксперимента). На самом деле уравнение (7) определяет аргументы, от которых зависит изменение внутренней энергии. В-третьих, уравнение (7) всего лишь половинка уравнения (2) и операции с уравнением (7) означают, что предполагается невыполнение первого закона термодинамики, т.е. изменение внутренней энергии одной системы без ее соответствующего изменения во всех прочих системах.                                                                                                    

      Первый закон термодинамики требует, чтобы изменение внутренней энергии систем происходило в результате их взаимодействия, в котором одна из систем является донором энергии, другая акцептором (смена собственника энергии). Я не знаю, какие аргументы были использованы, что уполовинить уравнение (2). В учебниках по физической химии этот вопрос не поднимается. Несмотря на то, что по абсолютной величине теплота и работа донора и акцептора одинаковые, их знаки и параметры разные.  Если в уравнение (2) подставить уравнения (5,6), то получим уравнение передачи энергии, которое и должно быть уравнением первого закона термодинамики:

    - (Qд +Wд) = Qа + Wа                                             (8)

    В-четвертых, для использования уравнения (7) термодинамика ввела в оборот понятие внешние переменные системы, которые определяются вовсе не свойствами системы, а «свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля Ei. Число таких переменных ограниченно» [1]. Здесь приведена цитата из солидного учебника по физической химии. По-видимому, в цитате идет речь о параметрах другой системы. Но где они должны присутствовать в уравнении (7), нигде не говорится. Мы уже говорили, что для одиночных систем понятие равновесие не существует. Здесь все можно было бы объяснить, используя уравнение (2). Но о нем почему-то не вспоминают.

    В-пятых, уравнение (7) в отличие от уравнения (2) непригодно для определения равновесных состояний. Здесь часто путают равновесные и стационарные состояния. Равновесное состояние может установиться в результате взаимодействия как минимум двух систем, при этом будут выполняться условия равновесия, приваленные в уравнении (1). Одиночные системы в принципе не могут находиться в состоянии равновесия, так как равновесие – это отсутствие взаимодействия двух или более систем, а она одиночная. Поэтому для них невозможно написать условия равновесия (1). Тем не менее все в том же солидном учебнике по физической химии [1] описывается, как это можно сделать? Приведем соответствующую цитату: «Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижения равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется». Это означает, что для экспериментального определения равновесного состояния, нужно знать его теоретические параметры. Однако, конечного равновесного состояния может и не быть, как в случае расширения газа в пустоту.  Между прочим, параметры равновесного состояния легко рассчитываются по уравнению (2).                                                                                                                                                                                                                                                                             

    Еще один вопрос, покрытый мраком неизвестности, это термодинамические функции. При взаимодействии двух систем меняется внутренняя энергия как у донора, так и у акцептора, которые связаны между собой уравнением (8). В этом двуедином процессе и у донора, и у акцептора будут свои изменения термодинамических функций. Как для этого двуединого процесса должны рассчитываться термодинамические функции? На этот вопрос мне не удалось найти ответа. Возможно, для характеристики двуединого процесса потребуется сложить термодинамическими функциями донора и акцептора. Но термодинамические функции донора и акцептора одинаковы по абсолютной величине, но различны по знаку.  Получим одни нули. Отсюда термодинамические функции тоже будут нулями. Не по этой ли причине уравнение (2) было разделено на два? Как быть в том случае, если в процессе участвуют несколько доноров и акцепторов? С таким случаем мы сталкиваемся, рассматривая работу электростанции. На любой электростанции есть несколько генераторов, которые являются донорами электроэнергии, и множество потребителей электроэнергии, которые являются ее акцепторами. Процесс единый = выработка электроэнергии и ее потребление. В этом случае уравнение первого закона термодинамики запишется так:

    - ∑(Qiд + Wiд) = ∑(Qjа +Wjа)                                  (9)

    Чему равны термодинамические функции такого общего процесса? В учебниках по физической химии этот вопрос не разбирается. Он требует четкого понимания, как из уравнения (2) (уравнение передачи энергии) получается уравнение (7), которое нужно отнести то ли к донору, то ли к акцептору, и зачем это делалось? Игнорирование второго участника передачи энергии означает его отсутствие и нарушение первого закона термодинамики. Уравнение (7) не вытекает из уравнения (2). Из уравнения (2) вытекает уравнение (8), которое и является уравнением первого закона термодинамики. Уравнение (8) допускает несколько вариантов записи, но во всех вариантах будут присутствовать параметры донора и акцептора. Так чему же равны термодинамические функции в этом случае? Мне не удалось найти ответа на этот вопрос. По моему мнению фиаско термодинамики с уравнением изотермы химической реакции связано с непониманием, что такое теплота и работа.

    Не стоит думать, что в уравнении (8) донор, отдавая энергию, должен это делать обязательно способом теплоты и работы одновременно. Для этих целей может использоваться также либо способ одной работы, либо способ одной теплоты. То же касается и акцептора.

    В теоретических работах по термодинамике используется такой прием: одна из систем (донор или акцептор) берется многократно больше другой, так, чтобы при достижении равновесия параметры большой системы изменились на бесконечно малую величину. У меньшей системы при равновесии факторы интенсивности будут почти такими же, как у большой системы, т.е здесь равновесные параметры меньшей системы будут хорошо известны. Внутренняя энергия большой системы многократно больше внутренней энергии малой системы. Это дает основание считать, что малая система вызовет лишь бесконечно малое изменение большой системы и уравнение (2) запишется в виде:

    - dUд = ΔUа                                                            (10)

    (в уравнении (10) предполагается, что большой системой является донор). Уравнение (10) удобно для рассмотрения гипотезы о тепловой смерти Вселенной, которая живо обсуждалась в прошлом столетии. Из этого приема видно, что теплоту и работу в теоретической термодинамике связывают с взаимодействием двух систем. Поэтому уравнением 1-го закона термодинамики должно быть уравнение (2). Уравнение (7) связано с возможным нарушением 1-го закона термодинамики, и потому не должно использоваться (см. выше). Использование уравнения (2) увеличивает число термодинамических функций, что делает несостоятельным учение о термодинамических функциях.

     

    [1] Основы физической химии. Теория и задачи. Московский государственный университет имени М.И. Ломоносова. Издательство «Экзамен». Москва, 2005.

    478 стр.

     

     

  19. 17 часов назад, Julia_99 сказал:

      Напишите уравнение изотермы реакции Н2 + Вr2 - 2НВг (все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии). Объясните, какие вопросы можно решать, применяя его.

    Помогите, пожалуйста, написать уравнение изотермы

     

    Никаких вопросов Вы не решите, применяя его. В моей статье на этом форуме "О справедливости уравнения изотермы химической реакции" показано, что допущения, сделанные при выводе этой формулы неверны. Изменение энергии Гиббса любой реакции есть линейная функция химической переменной. Само уравнение изотермы получено в предположении экстремальной зависимости энергии Гиббса от химической переменной, но линейная функция экстремума не имеет. Кроме того, Вы не указали, в какой системе выполняется реакция? Если это изолированная система, то для нее изменение энергии Гиббса реакции равно нулю. Эта энергия будет отлична от нуля, если реакциювыполнять в закрытой или открытой системе. Рекомендую Вам просмотреть мои последние статьи на этом форуме "О ходе химических реакций" и "Об имеющихся нестыковках физической химии и термодинамики"

    •  
    18 часов назад, Julia_99 сказал:

      Напишите уравнение изотермы реакции Н2 + Вr2 - 2НВг (все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии). Объясните, какие вопросы можно решать, применяя его.

    Помогите, пожалуйста, написать уравнение изотермы

     

    Никаких вопросов Вы не решите, применяя его. В моей статье на этом форуме "О справедливости уравнения изотермы химической реакции" показано, что допущения, сделанные при выводе этой формулы неверны. Изменение энергии Гиббса любой реакции есть линейная функция химической переменной. Само уравнение изотермы получено в предположении экстремальной зависимости энергии Гиббса от химической переменной, но линейная функция экстремума не имеет. Кроме того, Вы не указали, в какой системе выполняется реакция? Если это изолированная система, то для нее изменение энергии Гиббса реакции равно нулю. Эта энергия будет отлична от нуля, если реакциювыполнять в закрытой или открытой системе. Рекомендую Вам просмотреть мои последние статьи на этом форуме "О ходе химических реакций" и "Об имеющихся нестыковках физической химии и термодинамики"

    • Like 1
  20. 16.12.2020 в 16:03, Valeriya_G сказал:

    Когда тепловой эффект химической реакции равен нулю?

    Вопрос поставлен некорректно. Одна и та же реакция может иметь тепловой эффект равный нулю, а может и нет. Все зависит от того, как поставлен эксперимент. Если реакция выполняется в изолированной системе, коей является калориметр, то теплота и работа равны нулю по определению, так как энергия не может покинуть эту систему ни в каком виде. Равны нулю и все термодинамические функции, так как их аргументами являются теплота и работа, равные нулю. Но если одна и та же реакция выполняется в закрытой или открытой системе, то энергия может покинуть пределы закрытой или открытой системы в форме теплоты или работы, и в этом случае теплота и работа не будут равны нулю. В этом случае и термодинамические функции то же не будут равны нулю, так как их аргументы будут отличны от нуля.  Поэтому без предварительного анализа того, как поставлен эксперимент, какие используются системы ответить на этот вопрос невозможно.

  21. 13.01.2021 в 17:43, игрек сказал:

    Об интерпретации нестыковок физической химии и термодинамики

     

    В трех статьях на этом форуме я затронул тему, которая представляет интерес для физической химии. Это вопрос о правомочности использования термодинамики в физической химии. О том, что эти статьи вызвали интерес, говорит большое количество посетителей сайта, которые с ними ознакомились. Беда лишь в том, что никакой дискуссии не получается. Большинство посетителей не высказывают своих соображений по предложенной тематике. Это означает или сплошное непонимание, или наоборот, полное согласие с автором. И то и другое вредно. Я исхожу из худшего варианта, и поэтому попытаюсь еще раз объяснить суть имеющихся в настоящее время нестыковок физической химии и термодинамики и возможных путях их устранения..

    Для начала предлагаю решить следующую задачу. У человека поднялась температура. Какую науку нужно привлечь для объяснения этого явления? Первое, что приходит на ум, человек заболел. Увеличение его температуры есть естественная реакция организма на его заболевание. Так как при этом никакого нагревания человека не было, то увеличение температуры человека произошло за счет его ресурсов, т.е. внутренней энергии. Такому человеку нужна медицинская наука, которая приведет его в нужное состояние. С другой стороны его температура могла увеличиться за счет контакта с грелкой или пребывания в бане. Увеличение температуры человека происходило за счет передачи энергии от грелки человеку или от пара в бане. В этом случае для описания того же самого явления необходима термодинамика. В первом (медицинском) варианте внутренняя энергия человека не должна меняться, во втором (термодинамическом) варианте она должна увеличиться на величину поступившей энергии от грелки или пара. Нечто подобное мы имеем в физической химии. Тепловые эффекты химических реакций с давних времен и до наших дней измерялись в калориметрах, где и протекает химическая реакция (видимо, и в следующем столетии будет измеряться таким же способом). Назначение калориметра – собрать всю энергию, выделяемую в ходе реакции, и измерить ее. Для этого калориметр должен быть изолированной системой, что конструкторы калориметров и стремятся достичь. Согласно термодинамическим определениям изолированная система не может обмениваться с другими системами ни способом работы, ни способом теплоты (другими словами: ни путем передачи энергии другой системе по каналу работы, ни по каналу теплоты. Нет у изолированной системы таких каналов). Это значит, что теплота и работа любой изолированной системы равны нулю, а ее внутренняя энергия - постоянная величина. Все термодинамические функции (энтальпия. внутренняя энергия. энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца), в изолированной системе должны быть равны нулю. Так откуда же справочники термодинамических величин брали свои данные? Несомненно, из данных термохимических экспериментов. Само существование таких справочников означает, что их авторы твердо уверены, что в ходе термохимического эксперимента измеряется теплота и работа. Но как тут быть с формулировкой 1-го закона термодинамики: «Внутренняя энергия изолированной системы постоянна»? Ведь этот закон установлен в предположении, что теплота и работа изолированной системы равны нулю. Что в химии этот закон отменен? Здесь все как в рассмотренной выше задаче о человеке с высокой температурой (медицинский случай). В этом месте главное расхождение термодинамики и физической химии. К чему это приводит? Неправильно толкуется такое понятие, как внутренняя энергия. В термодинамике изменение внутренней энергии одной системы может быть достигнуто лишь за счет изменения внутренней энергии другой системы. Поэтому для передачи энергии в форме теплоты или работы от одной системы к другой необходимы, как минимум, две системы, одна из которых является донором энергии, другая акцептором. Изолированная система никому ничего не может отдавать, она не является ни донором, ни акцептором, а потому говорить о ее теплоте и работе бессмысленно. Вывод таков: надо разобраться с тем, какие данные измеряются в термохимическом эксперименте и можно ли их связать на основе имеющихся теорий? Так как у изолированной системы, коей является калориметр, не существует теплоты и работы, а внутренняя энергия – постоянная величина, то в ходе реакции могут меняться лишь компоненты внутренней энергии, так что общее количество внутренней энергии остается неизменным. Согласно определению во внутреннюю энергию включаются все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. При протекании реакции образуются новые связи, а старые рвутся. Электроны переходят на новые молекулярные орбитали с иными, чем у старых орбиталей энергиями. Следовательно, один из компонентов внутренней энергии, который будет меняться в ходе реакции – это электронная энергия. Второй компонент внутренней энергии, который должен меняться при протекании реакции – это тепловая энергия (не путать с теплотой). Ее часто связывают с энергией поступательного движения молекул, а также с энергией возбужденных состояний молекул. Величина тепловой энергии определяется температурой системы. Этот компонент внутренней энергии обязательно есть в любой системе. Если тепловая энергия частично перебирается по тепловому каналу в другую систему, то покинувшая первую систему тепловая энергия будет называться теплотой. Раз температура калориметра меняется, то должна меняться тепловая энергия, Свяжем изменение электронной энергии с изменением тепловой энергии. Для этого нужно записать выражение для внутренней энергии в начальный момент времени:

     

                                              (1)

    где  - сумма энергий компонентов внутренней энергии кроме электронной и тепловой энергии; E1  - начальное значение электронной энергии: Q1 = начальное значение тепловой энергии; U1 = начальное значение внутренней энергии. После завершения реакции уравнение (1) примет вид

                                                   (2)

    В уравнении (2) те же самые компоненты, что и в уравнении (1), но относящиеся к конечному состоянию реакции. Правые части уравнений (1,2) одинаковы (по первому закону термодинамики), что позволяет приравнять их левые части:

                                 (3)

    После сокращения компонентов, которые не изменились в ходе реакции, получаем уравнение:

            - (E2 - E1)= Q2 -Q1                                (4)  

    или:

                              - ΔEэл = ΔQ                               (5)     

    Так как в термохимическом эксперименте не может быть ни теплоты, ни работы, то уравнение (5) можно предложить для интерпретации результатов термохимического эксперимента. Оно может также говорить о прочности химических связей в молекуле, и его можно использовать для пересмотра данных, полученных физхимиками в прошлые годы.

    Еще одна нестыковка физической химии и термодинамики связана с учением о равновесии. Кто внедрил это учение в термодинамику химики или физики определить сейчас сложно, так как разграничить их в те времена было невозможно. Но то, как это учение излагается в учебниках по физической химии, требует его изъятия из учебников. Учение о равновесии использует понятие теплота образования соединения. В свете вышеизложенного эта величина для любого соединения должна быть равна нулю (попросту говоря, это понятие не должно существовать). Одно это требует изъятия этого учения из термодинамики. Но представляет интерес, какие странные допущения были сделаны при выводе изотермы химической реакции. Запишем уравнение химической реакции в общем виде:

                         (6)

    где   и - стехиометрические коэффициенты; А; – реагенты: Bj  - продукты реакции. Химическая переменная χ – это доля прореагировавших молекул. Она одна и та же у любого участника реакции (реагента или продукта) и, как любая дольная величина, изменяется в пределах от нуля до единицы. Примем, что в начальный момент мы имеем в системе стехиометрические количества реагентов, а продуктов в системе нет. Этому состоянию соответствует χ = 0. Если реагенты полностью превратятся в продукты, то χ = 1 , а это необратимая реакция, для которой константы равновесия не существует. Найдем тзменение энергии Гиббса реакции для некоторого промежуточного значения χ. При этом значении в системе присутствуют непрореагировавшие реагенты, чья доля будет равна 1- χ, и образовавшиеся продукты, чья доля будет соответствовать χ от величины стехиометрических коэффициентов. Отсюда:

                           (7)

    В начале реакции в системе одни только реагенты, чья энергия Гиббса равна:

                                     (8)

    Вычтем из уравнения (7) уравнение (8):

                                         (9)

     

    (непропечатанные формулы набраны в программе MATH TYPE и могут быть найдены в статье "Изменение энергии Гиббса в химических реакциях")

    Уравнение (9) позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса как обратимой, так и необратимой реакции в любой ее момент при условии, что теплоты образования реагентов и продктов реакции отличны от нуля. Оно правильно определяет изменение энергии Гиббса в начале и в конце реакции. Легко видеть, что в квадратных скобках в уравнении (5) стоит постоянная величина, а само уравнение (9) относится к уравнению типа y=kx. Уравнение  y=kx – это уравнение прямой линии. Как известно, уравнение прямой экстремума не имеет. Поэтому использование метода экстремума при выводе уравнения изотермы химической реакции не оправдано. Из нынешнего уравнения изотермы химической реакции вытекает довольно странный результат: любая обратимая реакция должна иметь одну и ту же константу равновесия, равную единице. что вряд ли справедливо. В примерах решения задач на уравнение изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса берется для значения химической переменной, равной единице (см. (9)). Однако при таком значении химической переменной реакция необратимая и константы равновесия не имеет. Между тем при этом значении химической  переменной обычно рассчитывается константа равновесия, что само по себе  нонсенс. Ведь изменение энергии Гиббса обратимой реакции в точке равновесия определяется также значением химической переменной χ (см. уравнение (9). Однако эта переменная при выводе изотермы химической реакции нигде не фигурирует. В термодинамике равновесие – это отсутствие взаимодействия двух и более систем. Применить это положение к одной системе (калориметру) невозможно. Условием равновесия является равенство факторов интенсивности у двух и более систем. Между тем химические реакции проводятся в одной системе, так как для их протекания необходимы контакты реагентов и продуктов. У кинетиков равновесие химической реакции определяется как равенство скоростей прямой и противоположной реакций. Но понятие скорость реакции требует использования такого параметра, как время, которого в классической термодинамике нет. Напомним также, что константу равновесия обратимой химической реакции можно рассчитать по закону действующих масс, зная равновесные концентрации реагентов и продуктов. При этом не требуется знать изменения энергии Гиббса при равновесном значении химической переменной  χ. Это говорит о том, что вряд ли существует связь между этими величинами. Для расчета константы равновесия обязательно равновесное состояние системы, тогда как термодинамика изучает переходы между состояниями системы, которые могут быть и неравновесными. Так, начальное состояние химической реакции всегда неравновесное. Переход в одно и то же конечное состояние из разных начальных состояний дает разные изменения энергии Гиббса, но одну и ту же константу равновесия. Поэтому связь константы равновесия с изменением энергии Гиббса сомнительна. Рис.1 приводится почти в каждом учебнике по физической химии. На нем приведена зависимость изменения энергии Гиббса реакции от

     

     

    химической переменной χ для двух случаев – линейной и экстремальной зависимостей. В точке экстремума изменение энергии Гиббса должно определяться по формуле (9), и именно это значение должно подставляться в уравнение изотермы химической реакции. Но в настоящее время в уравнение изотермы химической реакции рекомендуется подставлять разность энергий Гиббса для точек 1 и 2.Фактически это означает, что уравнение изотермы химической реакции, находит константу равновесия там, где  ее быть не может по определению, т.е. в случае необратимых реакций. Точка 1 соответствует началу реакции; точка 2 – ее завершению. Значения энергии Гиббса реакции в точках 1 и 2 будут отличны от нуля, если будут отличны от нуля теплоты образования реагентов и продуктов. Но этого в свете развиваемых представлений не может быть.  Вообще-то, точки 1 и 2 можно соединить бесконечным количеством самых разнообразных линий, среди которых могут быть линии с несколькими экстремумами. Все это требовало бы проведения дополнительных исследований, если бы теплоты образования реагентов и продуктов реакции по новым представлениям не были бы равны нулю. В этом случае рис.1 превратился бы в ось абсцисс, где никакой зависимости энергии Гиббса реакции от химической переменной χ нет. Тогда уравнение (9) не имело бы смысла. На мой взгляд, уравнение изотермы химической реакции было выведено с использованием неверных представлений, и не должно использоваться в физической химии.

    На основе изложенных представлений можно обосновать также закон Гесса. Для этого будем использовать уравнение (5) и реакцию взаимодействия углерода с кислородом.

    Пусть реакция протекает в одну стадию и ее продуктом является углекислый газ:

    С + О2 = СО2 + Q1                                  (10)

    где Q1 - тепловая энергия этой реакции, которая измеряется по температуре калоримера. Согласно уравнению (5) имеем:

    - ΔЕ1эл = Q1 = - (Еэл(СО2) – Еэл(С) – Еэл2))                      (11)

    Пусть реакция  (10) протекает в две стадии с образованием на первой стадии угарного газа:

    С + 1/2О2 = СО + Q2                                        (12)

    где Q2 – тепловая энергия второй реакции. И здесь к реакции (12) применим уравнение (5):

    - ΔЕ2эл = Q2 = - (Еэл(СО) – Еэл(С) – 1\2Еэл2))                            (13)

    В третьей реакции окисляем угарный газ до углекислого газа:

    СО + 1\2О2 = СО2 + Q                                   (14)

    Электронное уравнение для реакции (14) имеет вид:

    - ΔЕ3эл = Q3 = - (Еэл(СО2) – Еэл(СО) – 1\2Еэл2))                        (15)

    Если сложить уравнения (13, 15) , то получим:

         - (ΔЕ2эл + ΔЕ3эл)= Q1 = - (Еэл(СО2) – Еэл(С) – Еэл(О2)) = Q2 + Q     (16)     Уравнение (16) обосновывает  справедливость закона Гесса, при этом нам не пришлось прибегать к представлениям о теплоте и работе.              

    Многие моменты, затронутые в предложенных статьях, являются спорными. Хорошо бы выработать единую позицию химиков по этой теме. Желательно кафедрам физической химии вузов организовать конференцию по поднятым вопросам и выработать по ним единую позицию.

     

    13.12.2020 в 13:46, игрек сказал:

     

     

     

    Все как в известной басне: «Слона то я и не заметил». Речь шла о том, что тепловой эффект молекулярного уравнения равен сумме тепловых эффектов трех стадий реакции. Это один из главных моментов этой статьи. Его и надо было обсуждать. Ведь тепловой эффект третьей стадии почему-то ни кем не обсуждается. Следующий главный момент этой статьи – это применимость термодинамики для описания тепловых эффектов химических реакций. Эту тему я уже рассматривал в предыдущих статьях на этом форуме, что Вам хорошо известно. Какие здесь имеются несоответствия? Перечислим некоторые из них:

    1.    Прежде всего, это определения теплоты и работы. В термодинамике – это передача энергии от одной системы к другой; в химии изменение температуры системы связано с образованием новых связей, для чего нужно использовать теорию химической связи, а не термодинамику, т.е. интерпретация опыта должна вестись на основе химической теории, но не физической.

    2.    Измерение тепловых эффектов химических реакций выполняется в калориметрах. Я уже показывал в предыдущих статьях на этом форуме, что калориметры в соответствии с определениями, должны считаться изолированными системами, которые не обмениваются энергией с другими системами во время протекания реакции. Предлагаю обсудить этот вопрос

    3.    Из пункта 2. вытекает, что теплота и работа изолированной системы равны нулю, а внутренняя энергия не изменяется в ходе реакции, т.е. Q=0, W=0 и U=const. Попробуем рассчитать изменения главных термодинамических функций для процессов в изолированных системах: ΔHU+pΔV=0+p0=0; ΔGH-TΔS=0 - T·Q/T=0 для любых значений химической переменной и для любых реакций. Это означает, что в справочниках термодинамических величин должны быть одни нули. Однако их там нет. Это связано с тем, что калориметры ошибочно считают открытыми или закрытыми системами, что, на мой взгляд, неверно. Здесь тоже есть вопрос для обсуждения.

    4.    Химическое равновесие наступает при равенстве скоростей прямой и противоположной реакций. Чтобы описать такие равновесия, требуется понятие время, которого нет в классической термодинамике. И здесь защитники термодинамики указывают на уравнение изотермы химической реакции, не анализируя допущения, сделанные при выводе этого уравнения. При выводе этого уравнения использовался метод экстремума, т.е. предполагалось, что изменение энергии Гиббса проходит через минимум. Однако в предыдущей статье было показано, что она есть линейная функция относительно химической переменной и экстремума иметь не должна. Если считать калориметр изолированной системой, то изменение энергии Гиббса надо считать не функцией, а числом (см. п. 3).

    5.    Еще одна загадка, связанная с уравнением изотермы химической реакции. Она связана с расчетом изменения энергии Гиббса обратимой реакции. Ее рассчитывают для значений химической переменной ноль и единица. Если о соответствует началу реакции, то единица соответствует ее полному завершению, когда константы равновесия не существует. Что еще можно рассчитать по уравнению изотермы, если указано ее начальное и конечное состояние (химическая переменная равна о и 1)? И вот студенты, руководствуясь учебниками по физической химии, заняты расчетами неизвестно чего. Какая константа равновесия может соответствует значениям химической переменной 0 и 1? Здесь какой-то абсурд.

    6.    В химии константа равновесия химической реакции легко рассчитывается по закону действующих масс. Для этого нужно знать лишь равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции, при этом никаких энергетических эффектов перехода в равновесное состояние знать не требуется. Кроме того, закон действующих масс правильно описывает сдвиг равновесия обратимых химических реакций. При изменении концентраций и давления константа равновесия остается прежней, тогда как по уравнению изотермы она должна измениться. В свете выше изложенного следует, что термодинамика неспособна правильно описать химическое равновесие. Между тем химики, используя свое понимание равновесия, достигли больших успехов в изучении механизмов химических реакций. Возникает вопрос, стоит ли держаться за термодинамику, если она не может толком объяснить химическое равновесие? Стоит ли улучшать термодинамику, вводя понятия активности, фугитивности, летучести, если при выводе уравнения изотермы химической реакции сделаны неверные допущения? Не проще ли считать это уравнение неверным?

    7.    Следует разобраться с утверждением: «все процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются с его наступлением. В этой статье были приведены примеры процессов, где это положение не выполняется. В частности, необратимые химические реакции = пример не выполнения этого положения. Для таких реакций понятие «равновесие» не существует. Не существует также понятия «равновесное состояние» и «равновесный процесс». Повисает в воздухе утверждение: «работа равновесного процесса максимальна».

    8.    В связи с легкой доступностью лазеров с перестраиваемой частотой они в настоящее время широко используются для изучения фотохимических реакций. Передача энергии в фотохимическую систему осуществляется с помощью излучения. Этот способ передачи энергии по целому ряду причин в термодинамике не рассматривается. Поэтому термодинамика в принципе не способна правильно описать фотохимические реакции. Но с этим успешно справляется теория химической связи, т.е. она обладает более широкими возможностями, чем термодинамика. Правда, мне попадались работы по фотохимии, где энергия квантов электромагнитного излучения отождествлялась с изменением энергии Гиббса. Дальше, как говорится, ехать некуда. Здесь мы имеем дело с неоправданным применением термодинамики.

    Вот главные моменты моих статей, размещенных на этом форуме и хорошо Вам знакомых. В своих откликах на эти статьи Вы их главные моменты так и не увидели или не захотели увидеть. Хотелось бы узнать Вашу точку зрения по затронутым вопросам.

     

    23.12.2020 в 13:31, _ma_kar_01 сказал:

    В изолированной системе протекает реакция сгорания водорода с образованием жидкой воды. Изменяется ли внутренняя энергия и энтальпия системы, дать пояснения.

     

    13.01.2021 в 19:29, yatcheh сказал:

    Вам же уже сказали, что всё это - чушь.

     

    Вот эту чушь - обсуждать? :ag:

     

  22. Об интерпретации нестыковок физической химии и термодинамики

     

    В трех статьях на этом форуме я затронул тему, которая представляет интерес для физической химии. Это вопрос о правомочности использования термодинамики в физической химии. О том, что эти статьи вызвали интерес, говорит большое количество посетителей сайта, которые с ними ознакомились. Беда лишь в том, что никакой дискуссии не получается. Большинство посетителей не высказывают своих соображений по предложенной тематике. Это означает или сплошное непонимание, или наоборот, полное согласие с автором. И то и другое вредно. Я исхожу из худшего варианта, и поэтому попытаюсь еще раз объяснить суть имеющихся в настоящее время нестыковок физической химии и термодинамики и возможных путях их устранения..

    Для начала предлагаю решить следующую задачу. У человека поднялась температура. Какую науку нужно привлечь для объяснения этого явления? Первое, что приходит на ум, человек заболел. Увеличение его температуры есть естественная реакция организма на его заболевание. Так как при этом никакого нагревания человека не было, то увеличение температуры человека произошло за счет его ресурсов, т.е. внутренней энергии. Такому человеку нужна медицинская наука, которая приведет его в нужное состояние. С другой стороны его температура могла увеличиться за счет контакта с грелкой или пребывания в бане. Увеличение температуры человека происходило за счет передачи энергии от грелки человеку или от пара в бане. В этом случае для описания того же самого явления необходима термодинамика. В первом (медицинском) варианте внутренняя энергия человека не должна меняться, во втором (термодинамическом) варианте она должна увеличиться на величину поступившей энергии от грелки или пара. Нечто подобное мы имеем в физической химии. Тепловые эффекты химических реакций с давних времен и до наших дней измерялись в калориметрах, где и протекает химическая реакция (видимо, и в следующем столетии будет измеряться таким же способом). Назначение калориметра – собрать всю энергию, выделяемую в ходе реакции, и измерить ее. Для этого калориметр должен быть изолированной системой, что конструкторы калориметров и стремятся достичь. Согласно термодинамическим определениям изолированная система не может обмениваться с другими системами ни способом работы, ни способом теплоты (другими словами: ни путем передачи энергии другой системе по каналу работы, ни по каналу теплоты. Нет у изолированной системы таких каналов). Это значит, что теплота и работа любой изолированной системы равны нулю, а ее внутренняя энергия - постоянная величина. Все термодинамические функции (энтальпия. внутренняя энергия. энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца), в изолированной системе должны быть равны нулю. Так откуда же справочники термодинамических величин брали свои данные? Несомненно, из данных термохимических экспериментов. Само существование таких справочников означает, что их авторы твердо уверены, что в ходе термохимического эксперимента измеряется теплота и работа. Но как тут быть с формулировкой 1-го закона термодинамики: «Внутренняя энергия изолированной системы постоянна»? Ведь этот закон установлен в предположении, что теплота и работа изолированной системы равны нулю. Что в химии этот закон отменен? Здесь все как в рассмотренной выше задаче о человеке с высокой температурой (медицинский случай). В этом месте главное расхождение термодинамики и физической химии. К чему это приводит? Неправильно толкуется такое понятие, как внутренняя энергия. В термодинамике изменение внутренней энергии одной системы может быть достигнуто лишь за счет изменения внутренней энергии другой системы. Поэтому для передачи энергии в форме теплоты или работы от одной системы к другой необходимы, как минимум, две системы, одна из которых является донором энергии, другая акцептором. Изолированная система никому ничего не может отдавать, она не является ни донором, ни акцептором, а потому говорить о ее теплоте и работе бессмысленно. Вывод таков: надо разобраться с тем, какие данные измеряются в термохимическом эксперименте и можно ли их связать на основе имеющихся теорий? Так как у изолированной системы, коей является калориметр, не существует теплоты и работы, а внутренняя энергия – постоянная величина, то в ходе реакции могут меняться лишь компоненты внутренней энергии, так что общее количество внутренней энергии остается неизменным. Согласно определению во внутреннюю энергию включаются все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. При протекании реакции образуются новые связи, а старые рвутся. Электроны переходят на новые молекулярные орбитали с иными, чем у старых орбиталей энергиями. Следовательно, один из компонентов внутренней энергии, который будет меняться в ходе реакции – это электронная энергия. Второй компонент внутренней энергии, который должен меняться при протекании реакции – это тепловая энергия (не путать с теплотой). Ее часто связывают с энергией поступательного движения молекул, а также с энергией возбужденных состояний молекул. Величина тепловой энергии определяется температурой системы. Этот компонент внутренней энергии обязательно есть в любой системе. Если тепловая энергия частично перебирается по тепловому каналу в другую систему, то покинувшая первую систему тепловая энергия будет называться теплотой. Раз температура калориметра меняется, то должна меняться тепловая энергия, Свяжем изменение электронной энергии с изменением тепловой энергии. Для этого нужно записать выражение для внутренней энергии в начальный момент времени:

                                              (1)

    где  - сумма энергий компонентов внутренней энергии кроме электронной и тепловой энергии; E1  - начальное значение электронной энергии: Q1 = начальное значение тепловой энергии; U1 = начальное значение внутренней энергии. После завершения реакции уравнение (1) примет вид

                                                   (2)

    В уравнении (2) те же самые компоненты, что и в уравнении (1), но относящиеся к конечному состоянию реакции. Правые части уравнений (1,2) одинаковы (по первому закону термодинамики), что позволяет приравнять их левые части:

                                 (3)

    После сокращения компонентов, которые не изменились в ходе реакции, получаем уравнение:

            - (E2 - E1)= Q2 -Q1                                (4)  

    или:

                              - ΔEэл = ΔQ                               (5)     

    Так как в термохимическом эксперименте не может быть ни теплоты, ни работы, то уравнение (5) можно предложить для интерпретации результатов термохимического эксперимента. Оно может также говорить о прочности химических связей в молекуле, и его можно использовать для пересмотра данных, полученных физхимиками в прошлые годы.

    Еще одна нестыковка физической химии и термодинамики связана с учением о равновесии. Кто внедрил это учение в термодинамику химики или физики определить сейчас сложно, так как разграничить их в те времена было невозможно. Но то, как это учение излагается в учебниках по физической химии, требует его изъятия из учебников. Учение о равновесии использует понятие теплота образования соединения. В свете вышеизложенного эта величина для любого соединения должна быть равна нулю (попросту говоря, это понятие не должно существовать). Одно это требует изъятия этого учения из термодинамики. Но представляет интерес, какие странные допущения были сделаны при выводе изотермы химической реакции. Запишем уравнение химической реакции в общем виде:

                         (6)

    где   и - стехиометрические коэффициенты; А; – реагенты: Bj  - продукты реакции. Химическая переменная χ – это доля прореагировавших молекул. Она одна и та же у любого участника реакции (реагента или продукта) и, как любая дольная величина, изменяется в пределах от нуля до единицы. Примем, что в начальный момент мы имеем в системе стехиометрические количества реагентов, а продуктов в системе нет. Этому состоянию соответствует χ = 0. Если реагенты полностью превратятся в продукты, то χ = 1 , а это необратимая реакция, для которой константы равновесия не существует. Найдем тзменение энергии Гиббса реакции для некоторого промежуточного значения χ. При этом значении в системе присутствуют непрореагировавшие реагенты, чья доля будет равна 1- χ, и образовавшиеся продукты, чья доля будет соответствовать χ от величины стехиометрических коэффициентов. Отсюда:

                           (7)

    В начале реакции в системе одни только реагенты, чья энергия Гиббса равна:

                                     (8)

    Вычтем из уравнения (7) уравнение (8):

                                         (9)

     

    (непропечатанные формулы набраны в программе MATH TYPE и могут быть найдены в статье "Изменение энергии Гиббса в химических реакциях")

    Уравнение (9) позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса как обратимой, так и необратимой реакции в любой ее момент при условии, что теплоты образования реагентов и продктов реакции отличны от нуля. Оно правильно определяет изменение энергии Гиббса в начале и в конце реакции. Легко видеть, что в квадратных скобках в уравнении (5) стоит постоянная величина, а само уравнение (9) относится к уравнению типа y=kx. Уравнение  y=kx – это уравнение прямой линии. Как известно, уравнение прямой экстремума не имеет. Поэтому использование метода экстремума при выводе уравнения изотермы химической реакции не оправдано. Из нынешнего уравнения изотермы химической реакции вытекает довольно странный результат: любая обратимая реакция должна иметь одну и ту же константу равновесия, равную единице. что вряд ли справедливо. В примерах решения задач на уравнение изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса берется для значения химической переменной, равной единице (см. (9)). Однако при таком значении химической переменной реакция необратимая и константы равновесия не имеет. Между тем при этом значении химической  переменной обычно рассчитывается константа равновесия, что само по себе  нонсенс. Ведь изменение энергии Гиббса обратимой реакции в точке равновесия определяется также значением химической переменной χ (см. уравнение (9). Однако эта переменная при выводе изотермы химической реакции нигде не фигурирует. В термодинамике равновесие – это отсутствие взаимодействия двух и более систем. Применить это положение к одной системе (калориметру) невозможно. Условием равновесия является равенство факторов интенсивности у двух и более систем. Между тем химические реакции проводятся в одной системе, так как для их протекания необходимы контакты реагентов и продуктов. У кинетиков равновесие химической реакции определяется как равенство скоростей прямой и противоположной реакций. Но понятие скорость реакции требует использования такого параметра, как время, которого в классической термодинамике нет. Напомним также, что константу равновесия обратимой химической реакции можно рассчитать по закону действующих масс, зная равновесные концентрации реагентов и продуктов. При этом не требуется знать изменения энергии Гиббса при равновесном значении химической переменной  χ. Это говорит о том, что вряд ли существует связь между этими величинами. Для расчета константы равновесия обязательно равновесное состояние системы, тогда как термодинамика изучает переходы между состояниями системы, которые могут быть и неравновесными. Так, начальное состояние химической реакции всегда неравновесное. Переход в одно и то же конечное состояние из разных начальных состояний дает разные изменения энергии Гиббса, но одну и ту же константу равновесия. Поэтому связь константы равновесия с изменением энергии Гиббса сомнительна. Рис.1 приводится почти в каждом учебнике по физической химии. На нем приведена зависимость изменения энергии Гиббса реакции от

    химической переменной χ для двух случаев – линейной и экстремальной зависимостей. В точке экстремума изменение энергии Гиббса должно определяться по формуле (9), и именно это значение должно подставляться в уравнение изотермы химической реакции. Но в настоящее время в уравнение изотермы химической реакции рекомендуется подставлять разность энергий Гиббса для точек 1 и 2.Фактически это означает, что уравнение изотермы химической реакции, находит константу равновесия там, где  ее быть не может по определению, т.е. в случае необратимых реакций. Точка 1 соответствует началу реакции; точка 2 – ее завершению. Значения энергии Гиббса реакции в точках 1 и 2 будут отличны от нуля, если будут отличны от нуля теплоты образования реагентов и продуктов. Но этого в свете развиваемых представлений не может быть.  Вообще-то, точки 1 и 2 можно соединить бесконечным количеством самых разнообразных линий, среди которых могут быть линии с несколькими экстремумами. Все это требовало бы проведения дополнительных исследований, если бы теплоты образования реагентов и продуктов реакции по новым представлениям не были бы равны нулю. В этом случае рис.1 превратился бы в ось абсцисс, где никакой зависимости энергии Гиббса реакции от химической переменной χ нет. Тогда уравнение (9) не имело бы смысла. На мой взгляд, уравнение изотермы химической реакции было выведено с использованием неверных представлений, и не должно использоваться в физической химии.

    На основе изложенных представлений можно обосновать также закон Гесса. Для этого будем использовать уравнение (5) и реакцию взаимодействия углерода с кислородом.

    Пусть реакция протекает в одну стадию и ее продуктом является углекислый газ:

    С + О2 = СО2 + Q1                                  (10)

    где Q1 - тепловая энергия этой реакции, которая измеряется по температуре калоримера. Согласно уравнению (5) имеем:

    - ΔЕ1эл = Q1 = - (Еэл(СО2) – Еэл(С) – Еэл2))                      (11)

    Пусть реакция  (10) протекает в две стадии с образованием на первой стадии угарного газа:

    С + 1/2О2 = СО + Q2                                        (12)

    где Q2 – тепловая энергия второй реакции. И здесь к реакции (12) применим уравнение (5):

    - ΔЕ2эл = Q2 = - (Еэл(СО) – Еэл(С) – 1\2Еэл2))                            (13)

    В третьей реакции окисляем угарный газ до углекислого газа:

    СО + 1\2О2 = СО2 + Q                                   (14)

    Электронное уравнение для реакции (14) имеет вид:

    - ΔЕ3эл = Q3 = - (Еэл(СО2) – Еэл(СО) – 1\2Еэл2))                        (15)

    Если сложить уравнения (13, 15) , то получим:

         - (ΔЕ2эл + ΔЕ3эл)= Q1 = - (Еэл(СО2) – Еэл(С) – Еэл(О2)) = Q2 + Q     (16)     Уравнение (16) обосновывает  справедливость закона Гесса, при этом нам не пришлось прибегать к представлениям о теплоте и работе.              

    Многие моменты, затронутые в предложенных статьях, являются спорными. Хорошо бы выработать единую позицию химиков по этой теме. Желательно кафедрам физической химии вузов организовать конференцию по поднятым вопросам и выработать по ним единую позицию.

  23. публиковано: 20 часов назад

    Игрек, все ваши построения держатся на ложных посылках. У природы нет деления на физику, химию и другие науки; это все придумали люди для своего удобства. А вы полезли в физическую химию с целью разделить в ней физику и химию.

     

    Речь шла совсем не о том. Есть две теории, способные объяснить тепловые эффекты химических реакций. Это теория химических связей, разработанная на основе представлений квантовой механики и термодинамическая теория. Исторически, первая теория возникла гораздо позже второй и поэтому вторая теория заняла главное положение в физической химии. Но какая из этих двух теорий лучше описывает тепловые эффекты химических реакций, так вопрос не ставился еще ни кем. В этой и предыдущих статьяз делается попытка такого сравнения.  Та теория, которая лучше объясняет тепловые эффекты химических реакций, должна использоваться в физической химии. 

    Мои некоторые выводы: Химическая теория ( назовем ее так) более универсальная, чем термодинамика, хотя и требует большого программного обеспечеия. Термодинамика не может  использоваться для определения тепловых эффектов изолированных систем, хотя почему-то она это делает. В изолированных системах при протекании химических реакций температура может меняться, но связывать ее с теплотой и работой нельзя. Это положение вызывает жгучее непонимание у многих химиков.  Еще одна область, где термодинамику нельзя применить - это фотохимическме реакции, в которых используется передача энергии способом излучения. Такой способ передачи энергии не по зубам термодинамике. По этой позиции выиграш у химической теории.

    Следующий вопрос - это описание химического равновесия. И здесь главное расхождение этих двух теорий. У химиков есть закон действующих масс, который прошел большую опытную проверку, в справедливости которого нет оснований сомневаться.  Термодинамики к числу своих достижений относят уравнение изотермы химической реакции. Уравнение изотермы было получено с использованием метода эксстремума. Недавно было показано, что метод экстремума к химическим реакциям неприменим, так как изменение энергии Гиббса не проходит через экстремум. Изменение зенргии Гиббса реакции есть линейная функция относительно химической переменной. Так что и по этой позиции чаша весов склоняется в сторону химиков. Вы и сами можете найти аргументы в пользу той или иной теории.

    22 часа назад, chemister2010 сказал:

    . Для "необратимых" реакций просто очень большая константа равновесия

    Я уже показывал в предыдущей статье статье на этом форуме, что уравнение изотермы химической реакции, на котором основано Ваше утверждение, неверно. Можете с этой статьей ознакомиться.

     

    23 часа назад, chemister2010 сказал:

    3. Неверные рассуждения.

    Все упирается в определения теплоты и работы. Я не случайно в этой статье включил определения этиз величин и в двух примерах (работа электрогенеоатора и опыт Джоуля) показал, что такое работа? По определению теплота и работа  это способ передачи энергии. Нет передачи -нет теплоты и рабрты. По Кричевскому только та энергия, которая пересекла границы системы, может считаться теплотой или работой. Для этого границытсистемы обязательно должны быть очерчены. Изолированная система по-определению не может ни принимать, ни отдавать жнергию. Эти величины для изолированной системы равны нулю. Что Вы здесь считаете неверным?

     

     

  24. 13.12.2020 в 22:14, yatcheh сказал:

     

    К чему всё это бла-бла-бла так и осталось неясным

    Ваш ответ напоминает стенания студента, приступившего к изучению термодинамики и ничего в ней не понимающего. Специалист в области термодинамики не имеет права писать такие ответы. Мне Вы больше не интересны. Не исключено, что и другим то же. Поэтому, прощайте.

    • Facepalm 1
×
×
  • Создать...