игрек

Все как в известной басне: «Слона то я и не заметил». Речь шла о том, что тепловой эффект молекулярного уравнения равен сумме тепловых эффектов трех стадий реакции. Это один из главных моментов этой статьи. Его и надо было обсуждать. Ведь тепловой эффект третьей стадии почему-то ни кем не обсуждается. Следующий главный момент этой статьи – это применимость термодинамики для описания тепловых эффектов химических реакций. Эту тему я уже рассматривал в предыдущих статьях на этом форуме, что Вам хорошо известно. Какие здесь имеются несоответствия? Перечислим некоторые из них: 1. Прежде всего, это определения теплоты и работы. В термодинамике – это передача энергии от одной системы к другой; в химии изменение температуры системы связано с образованием новых связей, для чего нужно использовать теорию химической связи, а не термодинамику, т.е. интерпретация опыта должна вестись на основе химической теории, но не физической. 2. Измерение тепловых эффектов химических реакций выполняется в калориметрах. Я уже показывал в предыдущих статьях на этом форуме, что калориметры в соответствии с определениями, должны считаться изолированными системами, которые не обмениваются энергией с другими системами во время протекания реакции. Предлагаю обсудить этот вопрос 3. Из пункта 2. вытекает, что теплота и работа изолированной системы равны нулю, а внутренняя энергия не изменяется в ходе реакции, т.е. Q=0, W=0 и U=const. Попробуем рассчитать изменения главных термодинамических функций для процессов в изолированных системах: ΔH=ΔU+pΔV=0+p0=0; ΔG=ΔH-TΔS=0 - T·Q/T=0 для любых значений химической переменной и для любых реакций. Это означает, что в справочниках термодинамических величин должны быть одни нули. Однако их там нет. Это связано с тем, что калориметры ошибочно считают открытыми или закрытыми системами, что, на мой взгляд, неверно. Здесь тоже есть вопрос для обсуждения. 4. Химическое равновесие наступает при равенстве скоростей прямой и противоположной реакций. Чтобы описать такие равновесия, требуется понятие время, которого нет в классической термодинамике. И здесь защитники термодинамики указывают на уравнение изотермы химической реакции, не анализируя допущения, сделанные при выводе этого уравнения. При выводе этого уравнения использовался метод экстремума, т.е. предполагалось, что изменение энергии Гиббса проходит через минимум. Однако в предыдущей статье было показано, что она есть линейная функция относительно химической переменной и экстремума иметь не должна. Если считать калориметр изолированной системой, то изменение энергии Гиббса надо считать не функцией, а числом (см. п. 3). 5. Еще одна загадка, связанная с уравнением изотермы химической реакции. Она связана с расчетом изменения энергии Гиббса обратимой реакции. Ее рассчитывают для значений химической переменной ноль и единица. Если о соответствует началу реакции, то единица соответствует ее полному завершению, когда константы равновесия не существует. Что еще можно рассчитать по уравнению изотермы, если указано ее начальное и конечное состояние (химическая переменная равна о и 1)? И вот студенты, руководствуясь учебниками по физической химии, заняты расчетами неизвестно чего. Какая константа равновесия может соответствует значениям химической переменной 0 и 1? Здесь какой-то абсурд. 6. В химии константа равновесия химической реакции легко рассчитывается по закону действующих масс. Для этого нужно знать лишь равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции, при этом никаких энергетических эффектов перехода в равновесное состояние знать не требуется. Кроме того, закон действующих масс правильно описывает сдвиг равновесия обратимых химических реакций. При изменении концентраций и давления константа равновесия остается прежней, тогда как по уравнению изотермы она должна измениться. В свете выше изложенного следует, что термодинамика неспособна правильно описать химическое равновесие. Между тем химики, используя свое понимание равновесия, достигли больших успехов в изучении механизмов химических реакций. Возникает вопрос, стоит ли держаться за термодинамику, если она не может толком объяснить химическое равновесие? Стоит ли улучшать термодинамику, вводя понятия активности, фугитивности, летучести, если при выводе уравнения изотермы химической реакции сделаны неверные допущения? Не проще ли считать это уравнение неверным? 7. Следует разобраться с утверждением: «все процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются с его наступлением. В этой статье были приведены примеры процессов, где это положение не выполняется. В частности, необратимые химические реакции = пример не выполнения этого положения. Для таких реакций понятие «равновесие» не существует. Не существует также понятия «равновесное состояние» и «равновесный процесс». Повисает в воздухе утверждение: «работа равновесного процесса максимальна». 8. В связи с легкой доступностью лазеров с перестраиваемой частотой они в настоящее время широко используются для изучения фотохимических реакций. Передача энергии в фотохимическую систему осуществляется с помощью излучения. Этот способ передачи энергии по целому ряду причин в термодинамике не рассматривается. Поэтому термодинамика в принципе не способна правильно описать фотохимические реакции. Но с этим успешно справляется теория химической связи, т.е. она обладает более широкими возможностями, чем термодинамика. Правда, мне попадались работы по фотохимии, где энергия квантов электромагнитного излучения отождествлялась с изменением энергии Гиббса. Дальше, как говорится, ехать некуда. Здесь мы имеем дело с неоправданным применением термодинамики. Вот главные моменты моих статей, размещенных на этом форуме и хорошо Вам знакомых. В своих откликах на эти статьи Вы их главные моменты так и не увидели или не захотели увидеть. Хотелось бы узнать Вашу точку зрения по затронутым вопросам.

В тексте указано, что сульфит натрия прибавляется последним Пд теплотой образования иона в настоящее время подразумевается тепловой эффект его образования из простых веществ и электронов. Так, теплота образования перманганат-иона это энергетический эффект реакции Mn +O2 + e = MnO4- + Q1 . Сомневаюсь, что такую оаекцию вообще можно провести. В этой реекции должны участвовать электроны, а их нельзя приливать, взвешивать и даже хранить в банках. Кроме того, этот ион в водном растворе должен быть гидратированным. Это означает, что нужно измерить теплоту гидратации перманганат-иона: MnO4- + nH2O = (H2O)nMnO4- + Q2 . Усли в растворе будут присутствовать ионы одного только знака, то обязательно возникнет разряд мощнее молнии. В справочниках приведены теплоты растворения нейтральных солей. При их растворении идет разрушение кристаллической решетки и образование гидратированных ионов. Не стоит думать, что теплоты гидратации положительно и отрицательно заряженных ионов одной и той же соли одинаковы. У них могут быть разные заряды, поляризующее действие, разное количество гидратированных молекул и т.п. Тем не менее известны ли тепловые эффекты 1 и 3 стадии или нет их надо учитывать при расчете теплового эффекта молекулярного уравнения

О ходе химических реакций 2 Огромное большинство химических реакций в неорганической химии протекает в три стадии. Первая стадия заключается в создании реакционной смеси (смеси реагентов). На этой стадии решается большое количество задач. К их числу относится создание условий протекания реакции (температура, давление), наличие растворителя, гомогенного или гетерогенного катализатора, перемешивание раствора и т.п. Растворитель может вызывать диссоциацию растворенных молекул на ионы и образование сольватов. Поэтому молекулярные и ионные уравнения реакций не совпадают, а это надо учитывать при расчетах термодинамических величин. Если один из реагентов не растворим, то его часто измельчают для ускорения реакции, а это требует затраты энергии. Многие реакции для своего протекания требуют определенную кислотность среды. Большинство перечисленных процессов идут с выделением или поглощением энергии, и тому существует масса примеров. Однако, суммарный тепловой эффект образования смеси реагентов никем не рассматривается и не измеряется. По крайней мере, мне не известны такие работы. С добавлением последнего реагента первая стадия реакции заканчивается и начинается вторая стадия – химическая реакция. Обычно, в ходе второй стадии из смеси реагентов образуется смесь продуктов реакции. Если реакция обратимая, то смесь продуктов реакции будет содержать непрореагировавшие реагенты (т.е. то, что из них получилось на первой стадии). Обычно тепловой эффект второй стадии измеряется с использованием калориметров. Измерений тепловых эффектов первой и третьей стадий реакции, как правило, не проводится, так как нет никаких представлений, как это можно сделать экспериментально и как это можно рассчитать теоретически? Для расчета теплового эффекта второй стадии требуется знать теплоты образования частиц, присутствующих в смеси реагентов и в смеси продуктов реакции, а это, в основном, ионы. А информацию по теплоте образования ионов в литературе не найти. Чтобы можно было рассчитать тепловой эффект реакции, нужно выбрать такое конечное состояние реакции, где присутствуют частицы с известной теплотой образования. Такими частицами являются нейтральные молекулы. Их можно получить из смеси продуктов, которая образуется на второй стадии реакции. Но выделение отдельных компонентов из смеси продуктов достаточно сложная экспериментальная задача, в ходе выполнения которой будут наблюдаться энергетические эффекты, которые опять же никто не измеряет. Все это легко можно понять на примере реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде. Эту реакцию обычно выполняют в водном растворе. Молекулярное уравнение реакции: 2KMnO4 +3H2SO4 +5Na2SO3 = K2SO4 +5Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O (1) Ионное уравнение этой реакции: 2MnO4- + 6H+ + 5SO3-2 = 2Mn+2 + 3H2O +5SO4-2 (2) Для выполнения реакции нужно отвесить необходимые количества реагентов KMnO4 , H2SO4 и Na2SO3 ; приготовить из них растворы и слить их. При этом разбавление серной кислоты будет сопровождаться выделением теплоты. При добавлении последнего реагента (сульфита натрия) закончится образование смеси реагентов и начнется второй этап химической реакции. Первый этап можно описать химическим уравнением: 2KMnO4 +3H2SO4 +5Na2SO3 + (H2O) = 2MnO4- + 6H+ + 5SO3-2 + 3SO4-2 + 2 K+ + 5Na+ + Qобср (3) где Qобср – теплота образования смеси реагентов; (Н2О) – растворитель. В смеси реагентов в основном присутствуют ионы. На втором этапе происходит переход от смеси реагентов к смеси продуктов. Химическое уравнение этого процесса – это ионное уравнение реакции: 2MnO4- + 6H+ + 5SO3-2 + 2K+ + 10Na+ = 2Mn+2 + 3H2O +5SO4-2 + 2K+ + 10Na+ + Qобрсп (4) где Qобрсп – энергия перехода от смеси реагентов к смеси продуктов. Из уравнения (4) видно, что конечным состоянием второй стадии является смесь ионов и вода. После образования смеси продуктов реакция обычно заканчивается. Поскольку начальным и конечным состоянием второй стадии является смесь ионов, то тепловой эффект этой стадии должен рассчитываться с учетом этого обстоятельства, т.е. например, через теплоту образования ионов. Но это в настоящее время невозможно по причине отсутствия данных по теплоте образования ионов. Однако тепловой эффект этой стадии легко определяется экспериментально в термохимии. Для теоретических расчетов тепловых эффектов химических реакций по закону Гесса необходимо, чтобы продуктами реакции были молекулы. Поэтому нужна третья стадия. На третьей стадии определяются молекулы продуктов, при растворении которых в воде образуется такая же смесь продуктов (ионов и неэлектролитов), как в конце второй стадии, т.е. в ионном уравнении. Третью стадию в нашем примере можно описать следующим уравнением: 2Mn+2 + 3H2O +5SO4-2 + 2K+ + 10Na+ = K2SO4 +5Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + Qобр.прод. (5) Одному и тому же ионному уравнению может соответствовать несколько молекулярных уравнений. Так левой части уравнения (5) удовлетворяет другая правая часть: 2Mn+2 + 3H2O +5SO4-2 + 2K+ + 10Na+ = 2KNaSO4 + 4Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + Qобр.прод. (6) Уравнение (6) содержит двойную соль, которой нет в (5). Вследствие разного состава правых частей уравнений (5) и (6) их тепловые эффекты должны быть разными, притом, что их ионные уравнения одинаковые. Третья стадия реакции самая сложная, трудоемкая и энергозатратная. Так, для выделения воды из смеси продуктов реакции (1) обычно используется метод перегонки, но он требует большой затраты энергии. Определением тепловых эффектов процесса разделения смеси на отдельные компоненты никто не занимается. Если сложить химические уравнения всех трех стадий (3,4,5), то получится молекулярное уравнение реакции (1). Отсюда следует, что тепловой эффект реакции, описываемой молекулярным уравнением, должен быть равен сумме тепловых эффектов всех трех стадий. Так как тепловые эффекты 1 и 3 стадий обычно не известны, то невозможно определить ошибку определения теплового эффекта молекулярного уравнения, вызванной игнорированием тепловых эффектов 1 и 3 стадий. В справочниках, по всей видимости, занесены тепловые эффекты 2-ой стадии. Так как для расчета константы равновесия реакции по уравнению изотермы необходимо знать ее тепловой эффект, то нужно определиться с тем, что это такое? Должен ли он равняться сумме тепловых эффектов трех стадий, что следует из молекулярного уравнения реакции, либо нужно учитывать лишь тепловой эффект второй стадии? Во втором случае видимо нужно будет знать теплоту образования ионов, а что это такое = неизвестно. В этой работе я намеренно избегал таких термодинамических понятий, как энтальпия, энтропия, внутренняя энергия и т.д., так как по-прежнему считаю, что термодинамика в химии неприменима. У химиков термодинамика превратилась в термостатику, причем они этого даже не заметили. Всякая наука, в том числе и термодинамика, ставит перед собой какую-то задачу, разрабатывает понятия, определения и подходы для ее решения. Но у химии и термодинамики абсолютно разные задачи. Химию интересуют энергетические эффекты образования и разрушения химических связей, и для этих целей нужно использовать теорию химической связи, разработанную на основе представлений квантовой механики. Однако, эта теория все еще не нашла своего места в химии. В результате в термохимии измеряют некую величину, которую считают теплотой, с чем не согласны в термодинамике. Цель термодинамики – изучение переходов энергии между системами в форме теплоты и работы. Отсюда и название этой науки - термодинамика (движение теплоты). И в термохимии и в термодинамике используются калориметры, Любой калориметр должен собирать энергию, выделяющуюся в ходе процесса, и измерить ее. Если же калориметр в ходе процесса не собирает энергию, а рассеивает в окружающей среде, то ценность такого эксперимента равна нулю. Это означает, что любой калориметр должен быть изолированной системой, а это вызывает зубовный скрежет у химиков. Согласно определению изолированной системы она не может передавать энергию другим системам ни в форме теплоты, ни в форме работы, а, следовательно, и рассеивать ее. Поэтому эти величины у изолированной системы равны нулю (по определению). Это означает, что в термохимии измеряют не теплоту, а энергию химической связи, что следует из ее теории. В химии давно следовало бы переключиться с термодинамики на теорию химической связи. Первоначально основной задачей термодинамики было исследование взаимодействия между системами путем передачи энергии между ними в форме теплоты и работы. Определение теплоты и работы в термодинамике, можно найти в учебниках по физической химии и даже в Википедии. «Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная с хаотическим движением частиц». Это определение можно найти в классическом университетском учебнике МГУ (Основы физической химии. Теория и задачи. Издательство «Экзамен». Москва 2005). В Википедии - это просто разные формы передачи энергии. Формы передачи энергии размерности иметь не должны. Это могут быть как контактные, так и бесконтактные методы. Тем не менее, им почему-то приписывают размерность энергии. Передача энергии происходит от систем с более высокой энергией (система-донор) к системам с более низкой энергией (система-акцептор). Донор и акцептор энергии определяются по параметрам их систем. Так донор тепловой энергии станет акцептором, если его температура станет меньше температуры акцептора, и наоборот, акцептор станет донором, если его температура станет больше температуры донора. Таким образом, соотношение температур определяет направление передачи тепловой энергии. При равенстве температур наступает тепловое равновесие, и передача тепловой энергии прекращается. Системы, являющиеся одновременно и донором и акцептором, не наблюдались. Обязательно там, где система-донор выделяет энергию, должна присутствовать система-акцептор, которая ее поглощает. Применительно к химии второй такой системой обычно является воздух. В противном случае будет нарушен закон сохранения энергии, который гласит: сколько энергии отдала система-донор, столько ее получила система-акцептор. Это утверждение соответствует уравнению -ΔЕдонора = ΔЕакцептора (7) И донор и акцептор = это две разные системы. Состояние каждой из них характеризуется своим набором параметров. Системы, между которыми осуществляется передача энергии, должны быть закрытыми, или открытыми, но не изолированными Изолированные системы не могут участвовать в передаче энергии от одной системы к другой (по определению изолированной системы). Так, процессы в изолированных системах могут протекать (например, химическая реакция), но энергия этих процессов не может пересечь границ изолированной системы и тем самым изменить ее внутреннюю энергию. В любом учебнике по термодинамике и физической химии утверждается, что теплота и работа изолированной системы равны нулю. Поэтому не стоит заниматься определением теплоты и работы химической реакции, проводимой в изолированной системе, как это получается в термохимии. Калориметры в термохимии - типичные изолированные системы, по всем границам которых есть хорошая теплоизоляция, препятствующая обмену энергией в форме теплоты. Об этом я уже писал в предыдущих статьях на этом форуме. Относительно первой задачи термодинамики все правильно, логично, и лично у меня не вызывает никаких вопросов. Но времена меняются, и термодинамика заинтересовалась другой задачей – исследованием одиночных систем, в которых идут самопроизвольные процессы. Такие системы в соответствии с первой задачей могут быть либо донорами, либо акцепторами энергии. При их отдельном рассмотрении закон сохранения энергии (7) не может выполняться. Классические понятия теплоты и работы для одиночных систем неприменимы. Для одиночных систем неприменимы понятия равновесие, равновесное состояние, равновесный процесс. Самопроизвольно идущие процессы можно остановить с помощью другой системы, в которой действует такая же сила, но с противоположным направлением действия. При равенстве сил устанавливается равновесие и самопроизвольный процесс прекращается. Кроме равенства сил есть еще одно требование – их противоположное направление действия. Этот прием остановки самопроизвольных процессов не может быть использован при исследовании одиночных систем. Поэтому в одиночных системах самопроизвольные процессы идут без остановок до возможного конца. Поэтому утверждение «все самопроизвольные процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются с наступлением этого состояния» к одиночным системам не относится, тем более что для них понятие «равновесие» отсутствует. Вот некоторые примеры, говорящие об этом: а) расширение газа в пустоту идет самопроизвольно, но конечное состояние газа определить нельзя, так как оно постоянно меняется (пустота имеет бесконечный объем); б) необратимая химическая реакция – всегда завершается теоретическим образованием продуктов. Что такое ее тепловой эффект, все еще не ясно (см. начало статьи); в) вода полностью выльется из опрокинутой на некоторой высоте бутылки; г) диффузия идет, не останавливаясь до полного исчезновения градиентов концентрации; д) одноименно заряженные тела будут отталкиваться. Их отталкивание станет нулевым на бесконечности; и т.п. Во всех этих примерах равновесные состояния невозможны, так как рассматриваются одиночные системы, к которым понятие «состояние равновесия» неприменимо (равновесие может быть только с другими системами, у которых такой же фактор интенсивности). Приведенные примеры показывают, что утверждение термодинамики о том, что все самопроизвольные процессы идут до наступления состояния равновесия и заканчиваются, как только это состояние достигнуто, ошибочно. В свете вышесказанного, попробуйте понять, что имели в виду авторы вышеупомянутого классического учебника по физической химии из следующей цитаты: «Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижения равновесного состояния». Эта цитата говорит о широко распространенных эклектических представлениях в термодинамике. Что такого может и не быть, как это следует из рассмотренных примеров, даже не обсуждается. Так, конечное состояние необратимой химической реакции не является равновесным. Его надо считать статическим. Будет ли конечное состояние реакции равновесным или неравновесным на ее тепловом эффекте это ни как не отразится. Еще одним примером самопроизвольно идущего процесса является классический опыт Джоуля по установлению эквивалентности теплоты и работы. В опыте Джоуля две системы – грузик (система-донор) и калориметр с мешалкой (система-акцептор). Обе системы были соединены веревкой, по которой изменение потенциальной энергии грузика передавалось калориметру с мешалкой. Второй конец веревки был накручен на ось мешалки и при опускании грузика мешалка вращалась. Энергия вращательного движения преобразовывалась мешалкой в эквивалентное количество тепловой энергии. Мешалка в опыте Джоуля была просто преобразователем энергии вращательного движения в тепловую энергию. Без нее опыт Джоуля не состоялся бы. И в этом опыте мы имеем ту же картину, а именно, передачу энергии от донора акцептору. В опытах Джоуля конечное состояние систем никогда не было равновесным. Оно определялось длиной веревки, которая определяла расстояние, на которое грузик мог опуститься. Интересно записать в опыте Джоуля уравнение первого закона термодинамики. Для этого потребуется уравнение (7). У грузика менялась потенциальная энергия, что соответствует формуле: -ΔЕдонора = -mgΔh (8) где m – масса грузика; g – ускорение свободного падения; Δh – изменение положения грузика У калориметра с мешалкой изменилась температура, на что потребовалась энергия: ΔЕакцептора = ΔТ·Ср (9) где ΔТ – изменение температуры калориметра с мешалкой; Ср = теплоемкость калориметра с мешалкой. Уравнение 1-го закона термодинамики запишется в виде: -mgΔh = ΔТ·Ср (10) Интересный вопрос: есть ли здесь изменение внутренней энергии, и у какой системы? В уравнении (10) в левой части стоит изменение потенциальной энергии системы как целого. Такая энергия не включается во внутреннюю энергию. Следовательно, в опыте Джоуля внутренняя энергия грузика не менялась. У калориметра с мешалкой внутренняя энергия увеличилась на величину переданной им энергии. Уравнение (10) с учетом представлений о внутренней энергии можно записать так: -mgΔh = ΔТ·Ср = ΔUакцептора (11) Где ΔUакцептора – изменение внутренней энергии акцептора. В опыте Джоуля передача энергии происходила в форме работы, но не теплоты. Невозможно передать тепловую энергию путем хаотического движения микрочастиц по веревке, соединяющей обе системы. Поэтому веревка в опыте Джоуля не нагревалась Приведем еще один пример, демонстрирующий основные понятия термодинамики. Это передача электрической энергии. На одном конце этой передачи электрогенератор (система-донор), на другом конце множество потребителей (систем-акцепторыов). Электроэнергия доставляется потребителям по проводам. Потребителями могут быть квартиры в многоквартирных домах. В каждой квартире есть счетчик электроэнергии. Сколько энергии выработал генератор, столько ее использовали потребители. Это положение – следствие 1-го закона термодинамики (без учета потерь). Если перерезать провода, связывающие генератор и потребителей, то передача электрической энергии потребителям прекратится. Генератор станет изолированной системой и будет работать вхолостую, Можно измерить энергию холостого хода. Если вы считаете, что о максимальной работе генератора можно судить по его холостой работе, то потребители с обрезанными проводами с вами не согласятся. Они сразу увидят несуразности в объяснении и постановке эксперимента. Работа холостого хода не есть передача энергии, а, следовательно, она не может быть работой. Аналогичный случай мы имеем как раз в химии. Данный пример, хотя и наглядный вряд ли найдет применение в классической термодинамике. Дело в том, что в выражение для электрической работы входит сила тока, которая определяется через время (это количество зарядов, пересекающих единичную поверхность в единицу времени). Но понятие время в классической термодинамике не используется. В одном из разделов физической химии рассматривается работа гальванических элементов. Их работа трактуется, так же как и работа рассмотренного выше электрогенератора. Судите сами, насколько верна такая трактовка? Если система одна, или изолированная, то она в принципе не может участвовать в передаче энергии. Отсюда вторая формулировка первого закона термодинамики: «Внутренняя энергия изолированной системы постоянна», а также теплота и работа изолированной системы равны нулю. Все это можно найти в любом учебнике по физической химии. Никаких экспериментов ставить не надо, так как все это вытекает из 1-го закона термодинамики. . Тем не менее, химики продолжают измерять теплоты химических реакций, используя прибор (калориметр), являющийся, по сути изолированной системой. Любой калориметр имеет хорошую теплоизоляцию на своих внешних границах, а это означает, что никакой передачи энергии в форме теплоты ни внутрь калориметра, ни наружу произойти не может. .Во время калориметрического эксперимента рядом с калориметром нет никаких систем, которые могли бы быть другими концами передачи энергии. Передача энергии от одной части изолированной системы к другой ее части не соответствует определению теплоты и работы. так как нет главного - перемещения энергии между системами, как в примере с электрогенератором. При рассмотрении самопроизвольных процессов считается, что их конечным состоянием является положение равновесия. Не допускается даже, что этого может и не быть. Рассмотрим расширение идеального газа в пустоту. Пустота характеризуется бесконечно большими размерами, нулевыми значениями давления, температуры и концентрациями всех других веществ. После расширения идеального газа его концентрация станет бесконечно малой, и ни один экспериментальный метод не определит его присутствия в пустоте. Он как бы исчезнет из материального мира. Говорить о конечном состоянии такого расширенного идеального газа бессмысленно. Этот пример показывает, что конечного состояния идеального газа может и не быть.. Очень часто путают равновесные процессы со статическими. Так, конечное состояние необратимой химической реакции – это статическое состояние, но не равновесное. До сих пор не известен фактор интенсивности, при равенстве которого в двух системах химическая реакция будет останавливаться (равенство факторов интенсивности в термодинамике – условие равновесия систем). В рассмотренном выше примере с электрогенератором напряжение и ток генератора для его нормальной работы поддерживаются постоянными, также как и суммарная нагрузка потребителей. Это пример статического процесса. Параметры статического процесса можно менять, и они не будут изменяться со временем. Параметры конечного равновесного состояния изменить нельзя. Они тоже не будут изменяться со временем. Для измерения функций состояния систем надо использовать равновесные процессы. Статические процессы для этих целей не годятся. Тормозом, останавливающим протекание самопроизвольных процессов, являются другие системы с теми же самыми, но противоположно направленными силами.. Как только силы в двух системах сравняются, самопроизвольный процесс прекратится. Здесь легко записывается условие равновесия как равенство факторов интенсивности двух систем. Для статических систем условие равновесия записать нельзя. Поднятые здесь вопросы являются дискуссионными и нуждаются в единой трактовке.

Yatchen'у и Вергуну. Похоже Вы учились в годы перестройки. Плохое знание понятий и определений и неумение их применить. Так, в ваших откликах не была определена система (открытая, закрытая, изолированная), которая используется в термохимическом эксперименте. Видимо не знаете, как это делать и какая она. А ведь от этого зависит интерпретация эксперимента, будет ли внутренняя энергия постоянной или переменной величиной? Как все это работает, в Ваших головах никак не связано. Вы даже понять оппонента не в состоянии. Поэтому никакой дискуссии с Вами получиться не может. А жаль.

Yatchen'у. Похоже в перечне дисциплин, изучавшихся Вами в ВУЗе, философия не значилась.Первым, кто дал правильную интерпретацию теплоты и температуры, был величайший философ всех времен Гегель. Советую познакомиться с его трудами. Узнаете много интересного

О применимости классической термодинамики в физической химии Филисофия утверждает: энергия – мера изменения материи. Поэтому исследователей в самых разных науках интересуют связи между энергией и изменениями материи в самых разных случаях. Чаще всего можно выделить два направления исследований: 1. процессы внутри изолированных систем; и 2. процессы обмена энергией между двумя и более системами. Эти два направления не тождественны, хотя и имеют много общего. Рассмотрим это более подробно. Направление 1 Направление 2 1. Схема эксперимента Кружок означает систему, стрелки – обобщенные силы или теплота. Их считают внутренними, так как они находятся внутри системы 2. Объект исследования Изолированная система. У нее внутренняя энергия – постоянная величина (одна из формулировок 1-го закона термодинамики); теплота и работа равны нулю (по определению изолированной системы). В физической химии калориметр в термохимическом эксперименте представляет собой изолированную систему. Никто так и не осмелился вразумительно опровергнуть эту точку зрения. Это очень большая ошибка в физической химии (см. также соседнюю колонку). 3. Изолированная система не является ни донором, ни акцептором энергии. 4. В этом направлении исследований понятие «внутренняя энергия» возникнуть не может. Не существует другой системы, внутренняя энергия которой могла бы послужить для такого изменения. 5. Равновесные процессы. В принципе невозможны. Невозможно записать условие равновесия, как это делал Гиббс при выводе правила фаз. 6. Расчеты. Расчеты изменений любых ТД функций невозможны, так как необходимые для этого данные равны нулю. Рассчитывают работы обобщенных внутренних сил и внутреннюю теплоту: (1) (2) Очень часто в этой задаче необоснованно используют уравнение: ΔU = Q – W , не понимая, что никакого изменения внутренней энергии здесь нет, как и нет теплоты и работы (из определения внутренней энергии) 7. Критерии самопроизвольного протекания процесса. Отсутствуют 8. Предел протекания процесса. Не существует 9. Классическая ТД здесь не применима. 10. Примеры использования этого направления в химии. Это многие разделы коллоидной химии. Сюда же, на мой взгляд, нужно отнести термохимические эксперименты. Разберемся, какая физическая величина измеряется в термохимическом эксперименте? В термохимии основной инструмент – это калориметр, в котором протекает химическая реакция. Каждый калориметр имеет хорошую теплоизоляцию. Поэтому во время эксперимента тепловая энергия не может ни покидать калориметр, ни проникать в него, т.е. теплота в этом эксперименте равна нулю. Калориметр не получает и не отдает энергию в форме работы, так как для этого необходимо подсоединить к калориметру источник работы, чего никогда не было. Это означает, что работа в этом эксперименте тоже равна нулю. Но так ведет себя изолированная система, у которой теплота и работа равны нулю, а внутренняя энергия есть постоянная величина 1. Схема экспериента Кружки означают системы (они не обязательно одинаковые); стрелки – обобщенные силы и теплота. Так как энергия, передаваемая этими силами и теплотой, должна пересечь границы двух систем, то их называют внешними. Обобщенные силы, как и теплота, в этих двух направлениях разные. 2. Объект исследования Две и более закрытых систем. Они способны обмениваться энергией между собой в форме теплоты и работы. 3. Одна из систем является донором энергии, а вторая – акцептором. 4. Понятие «внутренняя энергия» возникает из факта ее передачи от донора к акцептору. Внутренняя энергия не возникает из ничего, н не исчезает никуда. 5. Равновесные процессы. Возможны лишь с нарушением закона сохранения энергии 6. Расчеты. Основная формула: -ΔUд = ΔUа (1*) где ΔUд – изменение внутренней энергии донора; ΔUа – изменение внутренней энергии акцептора. Энергия от донора к акцептору передается или способом теплоты или способом работы, на что требуется как минимум две системы (донор и акцептор). Каждая система имеет свой набор параметров и свою внутреннюю теплоту. Какой набор параметров (донора или акцептора) нужно брать для расчета теплоты или работы? Для расчета теплоты и работы нужно брать те параметры, которым соответствует энергия, пересекшая границы двух систем. Обычно это энергия донора. Если в уравнении (1*) внутреннюю энергию донора заменить на его теплоту и работу, то получим уравнение -Qд – Wд = ΔUа (2*) Такую же операцию можно проделать с акцептором: - ΔUд = Qа + Wа (3*) Уравнения (2*), (3*) логически вытекают из уравнения (1*) и связывают изменение параметров донора с изменением параметров акцептора, чем и занимается термодинамика. 7. Критерии самопроизвольного протекания процесса. Выводятся на основе поведения термодинамических функций, которые в этой задаче не равны нулю. 8. Предел протекания процесса. Определяется равенством факторов интенсивности. Если равенство невозможно, процесс идет до конца. 9. Классическая ТД создавалась для этого направления 10. Примеры использования этого направления в химии Измерение теплот испарения, плавления, фазовых переходов, теплоемкостей, построение фазовых диаграмм и т.д. К сожалению, здесь часто встречаются элементарные ошибки, неумение грамотно спланировать эксперимент, неверная интерпретация экспериментальных данных (см. соседний раздел). Попробуем дать другую интерпретацию термохимического эксперимента, согласующуюся с представлением о калориметре как изолированной системе. Согласно определению, теплота и работа изолированной системы равны нулю, а внутренняя энергия не изменяется в ходе процесса, т.е.: ΔU = U2 –U1 = 0 (3) где U1 – значение внутренней энергии в начале эксперимента; U2 – Значение внутренней энергии в конце эксперимента. В соответствии с определением во внутреннюю энергию включают все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Так как в ходе реакции образуются новые связи и рвутся старые, то во внутреннюю энергию нужно включить электронную энергию (энергию химических связей) и тепловую: (4) и (5) Взяв разность конечного и начального значений внутренней энергии, получим: (6) Неизвестные виды внутренней энергии вряд ли изменяются в ходе термохимического эксперимента, так как более чем за 200-летний период их открытие так и не состоялось. Поэтому в уравнении (6) их можно сократить. После сокращения неизвестных видов энергии получаем: (7) И окончательно имеем: (8) Полученный результат очевиден. Реагирующие молекулы изначально обладают энергией, превышающей их энергию диссоциации. При образовании новых связей избыточная электронная энергия трансформируется в тепловую, что и вызывает изменение температуры калориметра в термохимическом эксперименте. Несомненно, здесь мы имеем древнейшую ошибку исследователей, не разобравшихся в том, что они измеряют. Тем не менее, данные, накопленные термохимиками, чрезвычайно важны для анализа прочности химических связей и для теории валентности. Все, что здесь нужно, это грамотно интерпретировать получаемые результаты. Во всех справочниках термодинамических величин надо лишь заменить значок энтальпии образования на значок электронной энергии. Приведенные здесь результаты, несомненно вызовут шквал возмущения из-за непонимания разницы между двумя понятиями – теплота и тепловая энергия. По Кричевскому теплота – это способ обмена энергией между системами (при непосредственном контакте двух систем). Теплового контакта может и не быть, а изменение тепловой энергии при этом может происходить (см. выше).

Ответ 1 Большинство прочитавших эту статью вообще не понимают разницы между термодинамикой и химией, равновесными и неравновесными процессами, не знанием условий равновесия. Один товарищ, обнаружив полное непонимание сути изложенного, занялся дифференциальным исчислением, хотя для расчета конечного изменения нужно интегральное исчисление. Давно уж пора усвоить, что в термодинамике изменить внутреннюю энергию одной системы можно лишь за счет внутренней энергии другой системы, если организовать передачу энергии между ними способом теплоты или способом работы. Эта вторая система называется источником теплоты или источником работы. Она не должна быть только изолированной. Именно по изменениям параметров этих систем рассчитывается теплота и работа. Именно эти системы являются внешними по отношению к интересующей нас системе. В изолированных системах термодинамике делать нечего. Там изменения любых термодинамических функций равны нулю. Похоже, это утверждение никто так и не проверял. Как может изменение энтропии быть критерием самопроизвольного протекания процесса, если она там не может изменяться? Такие вопросы читатели этого форума боятся задавать себе. В одном из откликов уверялось, что калориметр у термохимиков не представляет собой изолированную систему во время загрузки реагентов и выгрузки продуктов. Кто бы спорил? Ведь в это время в калориметре никакой реакции нет. А вот во время реакции калориметр в термохимическом эксперименте является изолированной системой, так как все отверстия в нем, как и сам калориметр, изолированы. Большинство замечаний вызвано не знанием элементарных вещей, в существовании которых даже не желают убедиться. В термодинамике утверждается, что работа как и теплота, рассчитываются по изменению параметров источника теплоты и работы, так как они являются внешними по отношению интересующей нас системы. Это положение не встречается в учебниках и вскользь упоминается в литературе. Но оно есть, и его обязательно надо учитывать при планировании и объяснении результатов эксперимента и в этом легко убедится, было бы желание. В химии реакции выполняются в колбе или других сосудах, которые в соответствии с определениями представляют собой закрытые системы. Выделяющаяся или поглощаемая теплота через стенки закрытой системы рассеивается в окружающей среде, которая согласно термодинамике, является источником работы и теплоты и по изменениям которой мы должны измерять теплоту и работу. Но все дело в том, что окружающая среда много кратно больше интересующего нас сосуда с реакцией и где провести границы внешней среды, тоже не ясно. К тому же выделяемая или поглощаемая при реакции энергия настолько мала по сравнению с внутренней энергией среды, что вызывает изменение ее температуры на бесконечно малую величину, которая неопределима современными методами. Здесь впору записать приближенное интегро-дифференциальное уравнение : ΔU≈ -δUсреды. Кстати, на основе этого уравнения легко опровергается гипотеза о тепловой смерти Вселенной. Этот прием часто используют физики. Поэтому в обычных условиях никто эту энергию не собирает и не измеряет. Обычно используют источники теплоты и работы, сопоставимые по размерам исследуемой системе. В химии для применения термодинамики выполняют реакции в калориметре. Любой калориметр имеет хорошую теплоизоляцию. Поэтому считается, что никаких потерь энергии в форме теплоты в калориметре нет. Не подсоединяется к калориметру источник работы. Изначально ясно, что теплота и работа в термохимическом эксперименте равны нулю. Энергия из калориметра никуда не рассеивается во время эксперимента. Поэтому внутренняя энергия калориметра остается постоянной. Это ясно и без всякого эксперимента. Свое объяснение, почему изменяется температура в калориметре, я уже давал. Там измеряется энергия химических связей, которая трансформировалась в эквивалентное количество тепловой энергии. Тепловая энергия легко измеряется по изменению температуры калориметра. Похоже, в головах многих засел шаблон: увеличение температуры калориметра связано с изменением внутренней энергии и наличием теплоты, что в нашем случае не так. Что же касается этой статьи, то предполагалось, что читатели знакомы с нулевым законом термодинамики, однако они дружно его не знают, не разбираются, где равновесный, а где неравновесный процессы и каковы условия равновесия. Равновесие возможно между двумя и более системами. К одной системе понятие равновесия неприменимо. В частности, термохимический эксперимент является тому примером. Важное условие осуществления равновесного процесса: системы, участвующие в равновесии, должны быть закрытыми, т.е. способными обмениваться с другой системой энергией в форме теплоты и работы Условие бесконечно медленного проведения процесса введено для упрощения их описания. Предполагается, что после обмена энергией в объеме каждой системы устанавливается единая для этой системы температура. Если единая температура устанавливается быстро, то это требование может оказаться избыточным. Каждая из систем имеет свой набор параметров: температуры, давления, объема, массы и других параметров. Что же произойдет, если температуры у двух систем будут разные? Ответ дает нулевой закон термодинамики. Будет происходить самопроизвольный процесс передачи тепловой энергии от системы с более высокой температурой к системе с более низкой температурой (Кстати, сравнение факторов интенсивности двух систем – хороший критерий самопроизвольного протекания процесса). Во время передачи энергии система с более высокой температурой является донором тепловой энергии, а другая = ее акцептором. При передаче тепловой энергии у донора температура падает, у акцептора – увеличивается. В этом легко убедиться, взяв 2 грелки с разной температурой и сложив их вместе (т.е. создав тепловой контакт). Начнется выравнивание температур, которое будет продолжается до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором температуры у донора и акцептора оказываются одинаковыми. При этом донор и акцептор утрачивают свои свойства, т.е. они не различимы. Так как во все время описанного процесса разность температур двух систем остается конечной величиной, то такой процесс называется неравновесным. Его пределом является состояние равновесия. То же происходит с любым фактором интенсивности. Две системы в состоянии равновесия можно рассматривать как одну гомогенную или одну гетерогенную систему с равновесной температурой и массой, равной сумме масс двух первоначальных систем и внутренней энергией, равной сумме внутренних энергий двух первоначальных систем. Чтобы изменить равновесную температуру, необходимо к суммарной системе присоединить источник теплоты подходящей температуры. В нашем примере с грелками это означает, что должна появиться третья грелка с непонятной температурой, которая должна быть в тепловом контакте с первыми двумя. В равновесных процессах исходная точка – состояние равновесия, достигаемое в неравновесном процессе. Далее на бесконечно малую величину изменяется фактор интенсивности сразу у двух систем, в результате чего обе системы оказываются в новом положении равновесия (в нашем случае это две первоначальные грелки). Это действие превращает обе системы либо в доноров, либо в акцепторов энергии. Управляет всем этим некий субъект. Он подсоединяет к первым двум грелкам третью грелку (источник теплоты) с температурой выше или ниже равновесной температуры . Никаких сведений о том, какова должна быть температура третьей грелки, нет. Далее происходит обычный процесс обмена тепловой энергии в форме теплоты. При этом устанавливается новое положение равновесия при сохранении одинаковых температур у первых двух грелок. Так как в любой момент такого процесса температуры первых двух грелок остаются равными, то он называется равновесным процессом. Предел протекания такого процесса невозможно определить. Он зависит от температуры и массы третьей грелки, и говорить о том, что работа равновесного процесса максимальна , нельзя.

О равновесных процессах в термодинамике Нет ничего более противоречивого, чем словосочетание «равновесные процессы». Здесь необходимо разобраться в первую очередь, что такое равновесие? Равновесие – это отсутствие возможности передачи энергии от одной системы к другой в форме теплоты и работы. Это означает, что ни одна из двух систем, достигнув состояния равновесия, не может быть ни донором, ни акцептором энергии. Условием равновесия двух систем является равенство их факторов интенсивности (температуры, давления, обобщенных сил), причем системы должны быть закрытыми, т.е. способными обмениваться теплотой и работой. Это условие равновесия использовал Гиббс при выводе своего знаменитого правила фаз. Из нулевого закона термодинамики вытекает, что обмен энергией в форме теплоты между двумя системами будет в том случае, если их температуры разные, и прекратится, если их температуры сравняются. Если же обе системы имеют разные наборы параметров интенсивности, то равновесия между ними не может быть. Все эти положения полностью согласуются с опытными данными и имеются почти в каждом учебнике. Таким образом, все процессы идут как неравновесные до тех пор, пока не достигнут состояния равновесия, и заканчиваются, когда это состояние достигнуто. На этом основано определение предела протекания различных процессов. Так обстоит дело в реальной жизни. Тем не менее, термодинамика уверяет, что достигнув состояния равновесия, системы могут реагировать дальше в условиях равновесия. Для этого необходимо на бесконечно малую величину отвести систему от положения равновесия, а затем снова вернуть в новое положение равновесия. При этом возникает целый ряд вопросов, не имеющих ответа. Для таких процессов оказывается невозможным предсказывать предел их протекания. Что такое новое положение равновесия? Это равновесие с прежней системой или с какой-то другой? Если с прежней системой, то требуется изменять одновременно обе системы, находящиеся в равновесии, чтобы они продолжали оставаться в равновесии до конца процесса, называемого равновесным. Равновесные процессы невозможны для изолированных систем, так как для них нет определения, что такое состояние равновесия? Покажем, что в случае так называемого равновесного нагревания невозможно составить уравнение закона сохранения энергии, т.е. уравнение первого закона термодинамики. Пусть у нас есть две системы произвольного размера и массы, находящиеся между собой в тепловом равновесии. Это означает, что их начальные температуры одинаковы: T՝1 =T՝՝1 (1) Для того, чтобы процесс начался, необходимо изменить на бесконечно малую величину температуру какой-то из систем (обычно это интересующая нас система). Для этой цели используется невесть откуда появившийся субъект непонятного пола. Он произносит фразу, которая присутствует в описаниях всех равновесных процессов: «изменим на бесконечно малую величину dT температуру системы». Вместо температуры может быть другой фактор интенсивности (например, какая-нибудь обобщенная сила). Новая температура будет отвечать условию равновесия, если у второй системы изменить температуру на ту же величину dТ. В противном случае процесс будет неравновесным. О необходимости одновременного изменения факторов интенсивности двух систем, находящихся в равновесии, нет никаких сообщений в литературе и учебниках. Чтобы получить конечное изменение температуры, мы должны описанную выше процедуру повторить бесконечное число раз. Это означает, что загадочный субъект должен бесконечное число раз повторить свою фразу: «изменим на бесконечно малую величину dT…» Условие равновесия для конечного состояния запишется в виде: T՝2 = T՝1 + ΔT = T՝՝2 = T՝՝1 + ΔT (2) Легко видеть, что обе системы, находящиеся в равновесии, в результате равновесного процесса нагреваются на одну и ту же величину ΔТ. Но нагревание требует затраты энергии. Это значит, что обе системы получили тепловую энергию, т.е. они являлись акцепторами энергии одновременно. Но для составления уравнения закона сохранения энергии требуется знать, кто являлся донором энергии и каково ее изменение? ΔU՝ + ΔU՝՝ = ? (3) где ΔU՝ и ΔU՝՝ - изменение внутренней энергии первой и второй систем. Во всех изменениях в равновесных системах участвует субъект неизвестного происхождения. После произнесения им загадочной фразы: «изменим на бесконечно малую величину…» происходят все изменения в равновесных процессах. Отсюда вытекают два предположения: 1. Изменения связанны с фразой, которую произносит субъект, т.е. он произносил заклинание, после которого возможны любые изменения. В этом смысле субъектом мог быть и Емеля с его заклинанием: «По Щучьему велению, по моему хотению изменись температура (давление, обобщенные силы) в двух системах …». Это сказочное объяснение равновесных процессов, которое вряд ли кто примет к рассмотрению; и 2. Сам субъект является системой-донором и участвует в равновесном процессе. Этот вариант наиболее подходящий, но он не соответствует современным взглядам на равновесный процесс. Легко видеть, что нет никаких оснований считать работу равновесного процесса максимальной, так как нет объекта сравнения. С тем же самым мы столкнемся при равновесном выполнении любого вида работ. Так как в равновесных процессах обе системы являются либо донорами, либо акцепторами энергии, то для них невозможно составить уравнение закона сохранения энергии, т.е. уравнение 1-го закона термодинамики. Поэтому таким процессам не место в термодинамике. Во многих учебниках уверяется, что равновесные процессы лежат в основе термодинамики. Должны ли такие процессы присутствовать в термодинамике, решать вам. Есть основание полагать, что большинство читателей этой статьи никакой проблемы здесь не увидят. На мой взгляд, дисциплина физическая химия нуждается в переосмыслении. Не ясен физический смысл величин, получаемых в термохимическом эксперименте. Я уже высказывал свою точку зрения на термохимический эксперимент. Без сомнения, термохимический эксперимент выполняется в изолированной системе, где изменения любых термодинамических функций равны нулю (из определения изолированной системы). В термохимическом эксперименте идет преобразование одной из составляющих внутренней энергии (электронной энергии) в тепловую энергию без изменения общего количества внутренней энергии. Так как только внешняя сила способна изменить внутреннюю энергию, то почему ее нет в уравнении первого закона термодинамики? Почему при выводе уравнения изотермы химической реакции делаются допущения, которые ни кем не проверяются и оказываются неверными. Почему для процессов в изолированных системах определяется работа и теплота, которые по определению равны нулю? Почему критерием самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе есть увеличение энтропии, если энтропия в этих условиях постоянна? И многое, многое другое.

О справедливости уравнения изотермы химической реакции Уравнение изотермы химической реакции (1) широко используется в физической химии: (1) Уравнение (1) было получено Гиббсом с использованием метода экстремума. Это означает, что изменение энергии Гиббса обратимой реакции в ходе ее протекания проходит через минимум. Однако никто не пытался проверить насколько справедливо это утверждение? Попробуем найти зависимость изменения энергии Гиббса обратимой химической реакции от химической переменной χ. Запишем в общем виде уравнение обратимой химической реакции: (2) Где и - стехиометрические коэффициенты; А; – реагенты: Bj - продукты реакции. Химическая переменная χ – это доля прореагировавших молекул. Она одна и та же у любого участника реакции (реагента или продукта) и, как любая дольная величина, изменяется в пределах от нуля до единицы. Примем, что в начальный момент мы имеем в системе стехиометрические количества реагентов, а продуктов в системе нет. Этому состоянию соответствует χ = 0. Если реагенты полностью превратятся в продукты, то χ = 1 , а это необратимая реакция, для которой константы равновесия не существует. Найдем значение энергии Гиббса реакции для некоторого промежуточного значения χ. При этом значении в системе присутствуют непрореагировавшие реагенты, чья доля будет равна 1- χ, и образовавшиеся продукты, чья доля будет соответствовать χ от величины стехиометрических коэффициентов. Отсюда: (3) В начале реакции в системе одни только реагенты, чья энергия Гиббса равна: (4) Вычтем из уравнения (3) уравнение (4): (5) Уравнение (5) позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса как обратимой, так и необратимой реакции в любой ее момент. Оно правильно определяет изменение энергии Гиббса в начале и в конце реакции. Легко видеть, что в квадратных скобках в уравнении (5) стоит постоянная величина, а само уравнение (5) относится к уравнению типа y=kx. Уравнение y=kx – это уравнение прямой линии. Как известно, уравнение прямой экстремума не имеет. Поэтому использование Гиббсом метода экстремума при выводе уравнения изотермы химической реакции не оправдано. Из уравнения (1) изотермы химической реакции вытекает довольно странный результат: любая обратимая реакция должна иметь одну и ту же константу равновесия, равную единице. что вряд ли справедливо. В примерах решения задач на уравнение изотермы химической реакции изменение энергии Гиббса берется для значения химической переменной, равной единице (см. (5)). Однако при таком значении химической переменной реакция необратимая и константы равновесия не имеет. Между тем при этом значении химической переменной обычно рассчитывается константа равновесия, что само по себе нонсенс. В термодинамике равновесие – это отсутствие взаимодействия двух и более систем. Применить это положение к одной системе невозможно. Условием равновесия является равенство факторов интенсивности у двух и более систем. Между тем химические реакции проводятся в одной системе, так как для их протекания необходимы контакты реагентов и продуктов. У кинетиков равновесие химической реакции определяется как равенство скоростей прямой и противоположной реакций. Но понятие скорость реакции требует использования такого параметра, как время, которого в классической термодинамике нет. Напомним также, что константу равновесия обратимой химической реакции можно рассчитать по закону действующих масс, зная равновесные концентрации реагентов и продуктов. При этом не требуется знать изменения энергии Гиббса при равновесном значении химической переменной χ. Это говорит о том, что вряд ли существует связь между этими величинами. Для расчета константы равновесия обязательно равновесное состояние системы, тогда как термодинамика изучает переходы между состояниями системы, которые могут быть и неравновесными. Так, начальное состояние химической реакции всегда неравновесное. Переход в одно и то же конечное состояние из разных начальных состояний дает разные изменения энергии Гиббса, но одну и ту же константу равновесия. Поэтому связь константы равновесия с изменением энергии Гиббса сомнительна. Другими словами, в соответствии с принципом Ле Шателье изменение давления и концентраций реагентов и продуктов приводит к сдвигу равновесия обратимой химической реакции (т.е. к ее протеканию и изменению энергии Гиббса), но константа равновесия от этого не изменяется. Одно это свидетельствует, что связи между этими величинами нет.

Такое впечатление, что в некоторых откликах не знают основных определений термодинамики, а также фоормулировок первого закона, а имено: внутренняя энергия изолированной системы постоянна. Постояная величина не может быть функцией параметров процесса, протекающего в изолированной системе , т.е. температуры, давления и т.д. Поэтому представление об энергетическом эффекте вполне оправдано. Пока наблюдается массовое непонимание понятий теплоты и работы. Приведу еще одну аналогию, позволяющую лучше понять, что это такое. Пусть у нас есть сосуд с некоторым количеством воды. Сосуд - аналог системы, объем воды -аналог внутренней энергии. Чтобы изменить объем воды в интересующем нас сосуде нужен другой сосуд с водой,куда можно отлить или из которого можно добавить воду в начальный сосуд. Вот и в термодинамике чтобы изменить внутреннюю энергию интересующей вас системы нужна другая система, которая либо отдаст часть своей внутренней энергии интересующей нас системе, либо отберет часть внутренней энергии от интересующей системы. Эта вторая система называется или источником теплоты или источником работы, о чем можно прочитать в хороших учебниках . Именно по изменению параметров источников теплоты и работы определяют величину теплоты и работы. Перелив воды из одного сосуда в другой, то бишь передача энергии между системами осуществляется двумя способами теплотой и различными видами работ. Такой способ передачи энергии как излучение в термодинамике не рассматривается. Кроме того передача энергии между системами должна быть равновесной. Отсюда и название - Равновесная термодинамика. Понятие "равновесие" нельзя применить к одному телу или одной системе. Равновесие - это отсутствие взаимодействия двух и более систем или тел. Передача энергии должна происходить в условиях, близких к равновесию. Поэтому наличие двух систем, между которыми происходит обмен энергией вытекает из представления о равновесных процессах. Теперь рассмотрим некоторые примеры примеры. Пусть Вы хотите изменить температуру некоторой системы. Вы к ней подсоединяете грелку с подходящей температурой. Грелка -вторая система. В результате теплообмена температура систеты будет установлена на нужную величину. Внутренняя энергия Вашй системы и греелки изменятся на одну и ту же величину, чего не скажешь о теплотах. При передаче энергии от грелки к системе может совершаться работа Уравнение !-го закона термодинамик запишется в виде dUcис = -dUгрел = cpгрелdTгрел Что же касается метеорита, то безусловно, это система. Так как речь идет о боли, то в качестве второй системы нужно выбирать какого-то субьекта. Что будет при встрече метеорита с субъектом? Если лоб у субъекта достаточно крепкий, то метеорит отскочит от лба по закону соударений упругих шаров. Такие взаимодействия описываются в одном из разделов физики м нсколько мне известно, не требуют применения термоддинамики (возможно, я не прав).Скорее всего метеорит проделает дырку в головеБ и конечное состояние субъекта станет неопределенным, что не позволит вывести уравнение первого закона термодинамики. Рассмотрим взаимодействие субъекта с косяком двери. Безусловно, косяк и субъект - две разные системы: одна неподвижная (косяк), вторая подвижная Субъект). В результате встречи косяка с субъектом прозошла передача энергии от субъекта косяку. В результате косяк должен нагреться а субъект понизить свою температуру, или довольствоваться шишкой на лбу . К сожалению , никаких измерений встречи субъекта с косяком нигде не проводилось. Сколько энергии тратит организм на образование шишки на лбу - это загадка. Составление уравнения первого закона термодинамики невозможно. Советнику ! У Вас довольно странная трактовка Опыта Джоуля. Этот опыт очень хорошо разбирается в книге Кричевского "Понятия и основы термодинамики" Если Вы еще не читали этой книги, то Вы многое упустили.

Советнику. Прежде чем описывать свой пример, Вы по Кричевскому должны описать свою систему: что в нее включено, где ее границы, свойства предполагаемой границы, закрытая она или изолированная. Ничего этого нет, поэтому и ответить по сути невозможно. Приведенный пример свдетельствует о некотором непонимании теплоты иработы. Здесь как с отдалживанием денег. Чтобы пополнить свой бюджет, Вы должны найти человека, который согласен отдолжить деньги. Он передаст деньги лично или с помощью техннических средств. Таким образом Ваш бюджет пополнится на величину переданных денег, У вашего партнера бюджет уменьшится на ту же величину. Иное дело если Вы находитесь на необитаемом острове, где нет никаких технических средств связи. В этом случае изменить Ваш бюджет невозможно. На острове Вы один. Вы можете перекладывать свои деньги из кармана в карман, спрятать в дубле, закопать в землю, Но все равно ваш бюджет будет темже. С теплотой и работой все то же самое. Чтобы появилась теплота и работа, необходимо взаимодествие как минимум двух ситем, в ходе которого происходит передача энергии от одной системы к другой, Термодинамика рассматривает только два способа передачи энергии - теплоту и работу. Оболочка взаимодействующих систем должна быть проницаема для передаваемой энергии, т.е. должны использоваться замкнутые системы (по их определению они способны обмениваться энергией с другими системами). Если оболочка одной из систем покрыта теплоизляционными материалами, то в этом случае обмен теплотой невозможен, т.е. теплота равна нулю. С этим случаем сталкиваются при использовании калориметров. Калориметры широко используются в термохимии. По большому счету они представляют собой изолированные системы которые по определению не способны совершать теплоту и работу ( случай с вашим бюджетом на необитаемом острове). Поэтому требует объяснения вопрос, что же измеряется в термохимии? Ведь в соответствии с 1 законом ТД внутренняя энергия есть функция теплоты и работы, то в случае изолированных систем внутренняя энергия постоянная величина, что может быть объяснено лишь тем, что теплоты и работы в излированных процеессах равны нулю. При наличии термодинамических значений теплоты и работы, равных нулю, утверждать, что в термохимическом эксперименте измеряют тепловой эффект реакции нельзя. При проведении химической реакции в калориметре говорится о ее энергетическом эффекте без указания, что это - теплота или работа? Поэтому не надо путать энергетический эффект с теплотой и работой.

К сожалению, ни одного отклика по сути изложенного не было. Такое впечатдение, что писвшие отклики не знают формулироки первого закона термодинамики. Внутренняя энергия изолированной системы постоянная.Не может быть изолированная система ни донором, ни акцептором энергии. Поэтому теплота и работа изолированной системы равны нулю. По определению изолированной системы. Даже если внутри системы идет какой-то процесс, например, химическая реакция, теплота и работа все равно равны нулю. А так, могу Вас позлравить. Вы опровергли самого Клаузиуса, который считал, что есть две теплоты и две работы, с чем Вас и поздравляю.

Показано, что термодинамика неприменима к изолированным системам. В изолированных системах термодинамические функции, как и внутренняя энергия, постоянные величчины. Понятие "равновесие" неприменимо к изолированным системам. Равновесные процессы невозможны в изолированных ситемах, как и в закрытых.При решении задач на закон Гесса используются неверные данные. Вывод уравнения изотермы химической реакции ошибочен Снова о теплоте и работе В разделе «Примеры решения задач» используются величины, которые не являются по определению теплотой и работой, чего разработчики этих примеров даже не заметили. Естественно, что приведенные решения таких задач не могут считаться правильными и вызывают непонимание у студентов. Вспомним определения теплоты и работы в термодинамике. В термодинамике теплота и работа – это способ и количественная мера передачи энергии. Следовательно, теплота и работа могут появиться лишь тогда, когда есть передача энергии между системами. В противном случае термодинамику нельзя применить. Термодинамика выработала свои понятия и определения для описания процессов передачи энергии в форме теплоты и работы. В передаче энергии должны участвовать как минимум две и более систем. На одном конце передачи система с более высокой энергией (ее название – донор, источник теплоты или работы, резервуар теплоты или работы); на другом конце – система с более низкой энергией (ее название – акцептор, резервуар или источник теплоты, или работы). Интересующая нас система является либо донором, либо акцептором энергии. Передача энергии продолжается до наступления состояния равновесия или до полного завершения процесса. Состояние равновесия определяется равенством факторов интенсивности (температуры, обобщенных сил), что не всегда возможно (см. например, опыт Джоуля по определению эквивалентности теплоты и работы). Поступающая или убывающая энергия изменяет ее общий запас, т.е. изменяет внутреннюю энергию, которая, согласно классической термодинамике, является свойством системы. Сколько энергии отдаст донор, столько ее получит акцептор. Это утверждение соответствует 1-му закону термодинамики, что может быть записано так: -ΔUа = ΔUд (1) Согласно философским представлениям, энергия – мера изменения материи. Поэтому количество теплоты и работы может быть рассчитано по изменениям параметров донора или акцептора, что может быть записано так: ΔUд = Qд + Wд (2) - ΔUа = Qa + Wa (3) Теплоты донора и акцептора, как и их работы вовсе не равны, как это можно было бы предположить из уравнения (1). Работы донора и акцептора могут совершаться против разных сил. Естественно, возникает вопрос, какие из слагаемых в уравнениях (2,3) следует считать теплотой и работой? Ответ давно известен. Эта должны быть слагаемые, относящиеся к внешней системе. Именно по изменениям параметров внешней системы можно рассчитать значения теплоты и работы. Поэтому все измеряющие теплоту и работу приборы должны размещаться во внешней системе. Правда, при этом могут быть проблемы с определением внешней системы. Это же вытекает из уравнений (1-3), если вместо изменения внутренней энергии донора или акцептора в (1) подставить его выражения из (2,3). Имеем: -ΔUа = ΔUд = Qд + Wд (4) - ( Qa + Wa ) = -ΔUа = ΔUд (5) Именно из уравнений (4-5) ясно, почему изменение внутренней энергии изолированной системы равно нулю. В этом случае внешняя система не отдает и не получает энергию ни в форме теплоты, ни в форме работы, что следует из определения изолированной системы. Изолированная система не может совершать работу расширения, так как по определению ее объем постоянный. Если при этих вводных рассчитать изменения термодинамических функций (энтальпии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца, энтропии), то во всех случаях получатся нули, если только не заменить определения теплоты и работы. Так как термодинамические функции в случае изолированных систем являются постоянными величинами, то их нельзя использовать для описания процессов в этих системах. Так, химическая переменная не является функцией энергии Гиббса, что указывает на несправедливость уравнения изотермы химической реакции. Между тем в приведенных примерах решения задач даже не указывается, какая система (закрытая, изолированная) предлагается к рассмотрению Некоторые студенты лаже не догадываются о необходимости существования внешней системы, тем более, если исследуется закрытая система. Внешняя система – это либо донор, либо акцептор энергии. Чтобы не морочиться с определением внешней системы в термодинамике придумали равновесные процессы, используя которые можно забыть о внешней системе, т.е. можно иметь один конец передачи энергии, не зная о необходимости существовании второго, что, конечно, неверно. При этом начисто забывается, что процессы могут идти до полного завершения без установления состояния равновесия, как, например, в знаменитом опыте Джоуля по определению эквивалентности теплоты и работы. Поступающая энергия может запасаться воспринимающей системой в различных видах. Так, в опыте Джоуля по определению эквивалентности теплоты и работы грузик, двигавшийся в гравитационном поле Земли, совершал работу, а поступающая в калориметр энергия запасалась в виде тепловой. Чтобы решить вопрос, в каком виде передавалась энергия в опыте Джоуля, нужно посмотреть на внешнюю систему. Внешняя система представляла собой грузик, двигавшийся в гравитационном поле Земли. При опускании грузика совершалась работа, величина которой может быть рассчитана по известной формуле W = mgh (6) Так как температура грузика не изменялась и не было теплового контакта между калориметром и грузиком, то теплота в опыте Джоуля равнялась нулю. Поступающая в калориметр энергия увеличивала его внутреннюю энергию, чему соответствует следующее уравнение 1-го закона термодинамики: ΔU = - mgh (7) Сам по себе опыт Джоуля еще не доказывает эквивалентность теплоты и работы, так как в нем нет теплоты (см. уравнение (7). Нужен был второй эксперимент, в котором появилась бы теплота. Для этого нужно было бы удалить теплоизоляцию с калориметра, чтобы он мог обмениваться теплотой с источником теплоты подходящего размера и температуры. В результате теплообмена калориметр мог быть возвращен в исходное состояние, т.е. совершил бы цикл, а его внутренняя энергия уменьшилась на точно такую же величину, что и в опыте с работой. Уравнение 1-го закона термодинамики записалось бы в виде: - ΔU = Q = CpΔT (8) При суммировании уравнений (7) и (8) получаем уравнение эквивалентности теплоты и работы: W = Q (9) Однако второй эксперимент никогда не проводился, как пишет Кричевский (1), так как все было ясно и без него. Заметим, что работа выражалась через параметры одной системы, теплота – через параметры другой, а внутренняя энергия – это свойство третьей системы. Одна интересующая нас система (калориметр с мешалкой) совершила цикл, тогда как грузик и источник теплоты цикл не совершали, что может быть записано так: (10) Тем не менее в некоторых учебниках пишут, что теплота и работа тоже совершают цикл, что свидетельствует о подмене понятия теплоты и работы. В некоторых учебниках считают, что Джоуль использовал изолированную систему. Однако, такая интерпретация опыта Джоуля не доказывает эквивалентность теплоты и работы, так как изолированная система имеет теплоту и работу, равную нулю. Изолированная система не может ни отдавать, ни получать энергию ни в каком виде. Поэтому ее внутренняя энергия не может измениться, что и отражено в одной из формулировок 1-го закона термодинамики: внутренняя энергия изолированной системы постоянна. По этой причине понятие внутренняя энергия не нужно для описания процессов в изолированной системе. То же можно сказать и о других термодинамических функциях (энтальпии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца, энтропии) в любом процессе внутри изолированной системы их изменение равно нулю, как бы далеко не заходил процесс. По этой причине понятие равновесие для изолированных систем отсутствует. Нельзя перенести условие равновесия, которое имеется для закрытых систем (равенство факторов интенсивности - температуры, давления и т.д.), на изолированные системы. Поэтому равновесные процессы в изолированных системах в принципе не возможны, пока для них не будет определено, что такое равновесие. Тем не менее, Гиббс нашел зависимость чего-то равновесного от изменения энергии Гиббса (которая всегда равна нулю в изолированных системах). Что-то равновесное по Гиббсу – это константа равновесия химической реакции (которая может быть любой, так как от изменения энергии Гиббса не зависит), При этом Гиббс сделал две ошибки: первая – использовал другие определения теплоты и работы, что дало ему возможность считать энергию Гиббса переменной величиной: и вторая – ввел понятие равновесия там, где его не может быть. Кроме того он предположил, что зависимость его энергии от химической переменной реакции экстремальная. Однако легко показать, что это предположение неверное, а указанная зависимость линейная (2). Линейная функция, как известно, минимума не имеет. Выведенная Гиббсом формула получила название изотермы химической реакции: ΔG = - RTlnK (118) Из уравнения (11) легко видеть, что константа равновесия любой реакции всегда равна единице, как бы далеко она не заходила В вузах, изучающих химическую термодинамику, студенты решают большое количество задач с использованием этой формулы, что вряд ли правильно. На мой взгляд, ее нужно изъять из курсов химической термодинамики, как неверную. Так как на вашем форуме есть примеры подобных задач, то их следует изъять из рассмотрения, как основанные на неверной формуле и неверных данных. Неверные данные – это еще один момент, который не учитывается при решении задач по термодинамике. При решении задач по химической термодинамике необходимо знать тепловые эффекты химических реакций. Эти данные измеряются методами термохимии, и заносятся в справочники соответствующих термодинамических величин. Основной прибор в термохимии - это калориметр. Каждый калориметр имеет хорошую теплоизоляцию и потому не способен обмениваться теплотой с другими системами, т.е. изначально теплота любого процесса, протекающего в калориметре, равна нулю. Источники работы в термохимии обычно не используются, а это означает, что работа химической реакции тоже равно нулю, т.е. калориметр – это изолированная система. Так как по определению изолированной системы теплота и работа в ней равны нулю, то в справочниках термодинамических величин должны быть сделаны соответствующие исправления, т.е. везде проставлены нули. Тем не менее, никаких исправлений не делается, а в справочниках фигурируют совершенно другие величины, которые тоже необходимы при исследовании других процессов. При расчете тепловых эффектов химических реакций надо учитывать, что термодинамика внутри изолированных систем не работает, так как термодинамические функции являются постоянными величинами, независимо от размеров системы. Там появляются новые понятия и определения. Изменение температуры внутри калориметра при протекании химической реакции связано не с переходом энергии от одной системы к другой, а с превращением одного вида энергии в другой без ее передачи от одной системы к другой. Это не вызывает изменение внутренней энергии. Клаузиус называл такую теплоту внутренней теплотой. На примере изолированной системы мы видим, что внешняя и внутренняя теплота могут быть разными (так как связаны с разными видами материи). Изолированная система в отличие от закрытой не может быть ни донором, ни акцептором энергии. Тем не менее, мы наблюдаем многочисленные попытки определения теплоты и работы там, где их нет в принципе, как например в термохимии.. Все это вызывает появление таких понятий, как активности, фугитивности, летучести. Если идет какой-то процесс, то это должно вызвать изменение каких-то термодинамических параметров. В случае изолированных систем изменение любых термодинамических параметров равно нулю. Это означает, что термодинамика неспособна описать процессы в изолированных системах и ее не следует использовать для этого. Здесь должны использоваться другие науки и принятые в них определения (как правило, обычная физика). Так, в термохимии наблюдают изменение электронной энергии и ее превращение в тепловую энергию без ее передачи другим системам, что и не приводит к изменению внутренней энергии калориметра. Полученная таким образом теплота была названа Клаузиусом внутренней теплотой, но этого определения в термодинамике нет. Понятие электронная энергия, внутренняя теплота могут появиться в теоретической химии, квантовой химии: ΔUд = Еэл - Qвнутр = 0 (12) Откуда: Еэл = Qвнутр (13) Но это науки, где термодинамика не нужна. Практически вся коллоидная химия не нуждается в термодинамическом описании. Я лично не сомневаюсь в законе Гесса, но считаю, что его трактовка должна даваться на основе представлений об электронной энергии химической реакции. Еще один вопрос, который вызывает головную боль, это энтропия. Она появляется при передаче энергии от донора к акцептору в форме теплоты. Выше было показано, что при этом могут получаться разные величины. Отсюда следует, что одна и та же реакция может иметь несколько значений энтропии, что невозможно. Но это можно обсудить в следующей статье Таким образом, раздел «Примеры решения задач» нужно временно закрыть из-за неясности области применения термодинамики, ее понятий теплоты и работы, использования неверных значений теплоты и работы и неверных формул. Литература [1] Кричевский, И.Р. Понятия и основы термодинамики. Изд-во «Химия», 1970 г. 440 стр. [2] Science and Education^ materials of the XV international research and practice conference. Munich, April 11th -12th, 2017. P. 15, 23.