Электро-химик

С кадмием не работал, но рискну предположить (из общих принципов), что пассивация анода связана с повышением рН.
А если судить по матовости катодных осадков, то, скорее всего, проблема в ПАВ, который является блескообразующей добавкой. По видимому, что-то не то с закрепителем У-2 (Настоящий стандарт распространяется на текстильно-вспомогательное вещество закрепитель устойчивый-2, представляющий собой продукт взаимодействия дициандиамида с формалином и уротропином в среде уксусной кислоты. ГОСТ 23174-78, если я правильно понял.)

Это справедливо для обычного конденсатора. В суперконденсаторе эта ёмкость на несколько порядков ниже той, что создаётся за счёт ионов, поэтому и не берётся в расчёт.

Это всего лишь расчёт омических потерь (теплота, выделяемая при прохождении электрического тока через проводник по закону Джоуля - Ленца). Тот путь, который вы описываете есть ничто иное, как увеличение сечения проводника при неизменной длине (да, толще кабель=меньше сопротивление). Но есть ещё и потери энергии на ряде электрохимических эффектов:
1. Концентрационная поляризация - из-за возникновения в результате длительного электролиза градиента концентрации разряжающихся ионов.
2. Активационная поляризация - является результатом кинетики, связанной с электрохимическими реакциями. Каждая реакция имеет определенный активационный барьер, который необходимо преодолеть для продолжения, и этот барьер приводит к поляризации.
 

Немного расширю представления о процессах, протекающих на электродах. Равновесие действительно достигается, и представляет собой ПОСТОЯННЫЙ обмен зарядами (ионами металла в данном случае) между электродом и электролитом, т.е. через межфазную границу постоянно течёт так называемый ток обмена. Чем он выше, тем большим количеством зарядов обмениваются электрод и электролит.
Теперь сдвинем равновесие, путем электрического контакта (по электронам) между электродами. Поскольку электроды из разных металлов, их равновесные электрохимические потенциалы (различные в изолированном состоянии) будут стремится сблизиться. Сближение  будет происходить за счёт перетекания электронов от более активного металла (цинк) к менее активному (медь). Соответственно, возникает электрический ток во внешней цепи. Что в это время происходит на межфазных границах? А вот что: для компенсации потери электронов из металлического цинка через границу цинк/раствор переходят положительно заряженные катионы цинка (цинк растворяется). На меди - обратный процесс: для компенсации пришедших электронов ионы меди пересекают межфазную границу электролит/медный электрод со стороны электролита (медь осаждается ). Оставшиеся в приэлектродном слое нескомпенсированные анионы движутся от медного электрода к цинковому для компенсации там вышедших катионов цинка.
Понятно, что нескомпенсированные заряды не будут ждать, пока анион пересечёт всю гальваническую ячейку, компенсация происходит за счёт окружающих анионов, а они в свою очередь компенсируются своим окружением и т.д. По факту происходит мгновенная компенсация на месте и  медленное движение анионов от электрода к электроду (релаксация).

Тут гляньте, минуты с 5-й.

У трифосфата натрия, емнип, рН сильно щелочная, это означает, что реакции, протекающие на электроде  будут иметь другой механизм, соответсвенно, токи и потенциалы будут другие. Имхо, в щелочной среде сталь будет пассивироваться быстрее, токи нужно поменьше. Плёнки получатся тоньше, но плотнее.

Хотелось бы уточнить: использовались симметричные гальваническиеячейки? Т.е. если использовались медные электроды, то оба электрода медных, а если угольные, то оба угольные, ведь так?
 
А с медными электродами также происходило? Они тоже выдавали ток при смене электролита? Или только угольные?
 
Вывод прост.
1. В случае углеродных материалов работает аБсорбция  - поглощение продуктов электролиза объемом электродов (в бОльшей степени), и изменение концентрации реагентов в приэлектродном слое. При переносе в другой раствор работают запасённые в объёме вещества.
2. В случае медных электродов работает изменение концентрации реагентов в приэлектродном слое. Медный анод окисляется, на его поверхности образуется целая каша продуктов, в зависимости от рН она может быть как растворимой, так и в виде плёнки на электроде, или осадка/шлама, который выпадет на дно ячейки. NaCl - нейтральная рН=6-8, на поверхности будет оксо-гидроксидная пленка, в содовом - в основном карбонатная (рН >8).  Диаграмма Пурбэ для меди в помощь.
Если убрать внешнюю поляризацию, и перенести в другой такой же раствор, то продукты реакции из приэлектродного слоя могут претерпевать изменеия, восстанавливаясь, и давать ток обратной полярности. Аналогично на катоде, там реакция выделения хлора (в NaCl) либо кислорода (сода). Приэлектродный слой обедняется по Cl-/OH-, что создаёт концентрационную полярзизацию.
А "саморазряд" выше по той причине, что скорость реакций в щелочной/карбонатной среде выше, чем в нейтральной/хлоридной.