Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

arkansas

Участник
  • Постов

    270
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Сообщения, опубликованные arkansas

  1. помогите пожалуйста отыскать статью: "Potentiometric and spectrophotometric determination of the protonation constant of hexamethylenetetramine"

    Ловите. Благодаря mypucm, не пришлось рыскать по всему инету. Выкладывайте DOI в запросах, будь ласка...

    Ivaska75.pdf

  2. 1)Почему пленка имеет такое название? Почему именно газообразное, ведь никакого испарение с поверхности раздела фаз нет.

    2)Что заставляет углеводородные радикалы лежать плашмя на поверхности воды, а не стоять частоколом. Ведь тогда бы предельная адсорбция в гомологическом ряду ну допустим уксусная кислота....капроновая кислота уменьшалась, но ведь она остается постоянной

    3)Как определить какие вещества будут вести себя подобным образом. В тексте сказано жирные кислоты алифатические спирты. Хотя я уверен что они должны поставить свои радикалы частоколом а жирные кислоты при определенной концентрации перестанут адсорбироваться на поверхности фаз и будут образовывать мицеллы

    4)Почему когда в лабораторных практикумах мы исследуем явления адсорбции, мы вычисляем площадь гидрофильной и гидрофобной группы исходя из того что радикалы стоят частоколом и даже не учитываем возможность иного расположения радикалов

    1) Как Вам написали выше, речь идет о разреженных пленках адсорбата, которые ведут себя подобно двумерному газу и подчиняются законам, аналогичным законам идеального или реального газа. Только вместо объема в них будет фигурировать поверхность, а вместо объемного давления - поверхностное давление.

    2) Лежать плашмя углеводородные радикалы в газообразной пленке заставляет энтропия. Хотя, на самом деле, "лежат" они там довольно условно.

    3) Так ведут себя все амфифильные молекулы со свободным вращением связи между гидрофильной и липофильной частью до наступления условий двумерной конденсации. Мицеллообразование обычно наступает уже после достижения той концентрации ПАВ, при которой вся поверхность покрыта частоколом из их молекул.

    4) В практикумах площадь радикалов рассчитвается исходя из площади поверхности потому, что там описывается достижение предельной адсорбции, когда амфифильные молекулы уже "стоят" плотными рядами и занимают всю поверхность раздела.

  3. Обычно используют изотерму БЭТ. Но поскольку угли бывают разные, изотермы тоже могут существенно отличаться, как, например, обрисовано в прикрепленной статье.

    Boki80.pdf

  4. Здравствуйте, уважаемые химики. Есть еще один дурацкий вопрос. Правильно ли я понял из статьи http://journals.ioff...5/05/p58-66.pdfчто чем больше радиус частицы, тем ниже значение электростатического потенциала? Что-то у меня это в голове не укладывается....

    Из статьи, насколько я понял после беглого ее прочтения, это вовсе не следует. Там описывается распределение потенциала при удалении от макрочастицы.

    А вообще, поскольку потенциал зависит от плотности заряда, на границе частиц с одинаковым зарядом и однородным его распределением потенциал будет тем меньше (по модулю), чем больше линейные размеры частицы. Это справедливо.

  5. сайт знаю, но желательно бесплатные источники

    Вы поищите с помощью бесплатных поисковиков типа scirus.com и ingentaconnect.com . Они вместе взятые дают хороший спектр обозреваемых издательств. Найденные статьи попросите здесь (с указанием DOI обязательно). Вам их выложат.

  6. В посте #3 я приводил таблицу с энергиями МО и их собственными коэффициентами. В этой таблице первой МО отвечает энергия e = a + 1.618b. И эта энергия расчитана по методу МОХ с учетом того, что на этой орбитали уже есть два электрона, ведь в уравнение Рутаана входят именно энергии каждого электрона и их параметры...

     

    Возникла мысль, что эта энергия относится не к области перекрывания а к конкретному атому, т.е. энергия МО для одного атома... Мне кажется это более правдоподобный вариант...

    Это не так. Система уравнений строилась с учетом того, что по одному электрону с каждого атома участвует в образовании делокализованной связи. Поэтому орбитали получены именно для такой комбинации электронов в данной линейной молекуле. Какую энергию получит каждый электрон, зависит от его нахождения на конкретной МО.

  7. Почему в первой формуле умножают энергию МО на число электронов на ней. Ведь сама по себе величина ei это энергия всей МО в базисе и в ней уже учтены электронов этой молекулярной орбитали... ?

    Потому что МО без электронов - это такая же математическая абстракция, как улыбка без Чеширского кота. Все операции в методе Хюккеля осуществляются над электронами, и электроны дают вклад в энергию орбитали. Другими словами, если есть электрон, появляется и орбиталь под него.

  8. Наткнулся на такое противоречие - на разрыхляющий МО в стабильной молекуле отсутствуют электронные плотности, однако наряду с отрицательными собственными коэффициентами на них есть и положительные, это при том что собственный коэффициент оценивает вклад электрона в базис... Получается что на данной разрыхляющей МО вклад именно для данного атома есть (положительный "c") а плотности на нем нет... Как такое может быть?

    В принципе, поскольку набор сдвигов энергий орбиталей связан с собственными коэффициентами, это "на пальцах" можно объяснить и в вероятностных терминах. Плотности вероятности нахождения электрона на орбиталях равна произведению волновой функции и комплексно сопряженной с ней. Отрицательные коэффициенты, соответствующие более высоким по энергии орбиталям, дают узлы в плотности вероятности. Чем больше узлов (нулевая вероятность), тем меньше связывание. И чем больше вероятность нахождения электрона в областях, которые разделяют узлы, тем меньше связывание, стабильность и тем выше энергия орбитали. А дальше в соответствии с этим и принципом Паули идет заполнение электронами.

  9. Будьте добры выложить формулу с помощью которой считать этот угол, зная измеренные в первом методе парамметры. Не могу найти.

    Я б сказал, что угол смачивания лучше считать непосредственно из фотографии профиля капли. Введя систему координат х-у (х - ось, лежащая на поверхности, у - ось перпендикулярно поверхности), можно по фотографии найти предел отношения приращений Δу/Δх профиля капли, когда у стремится к нулю. Это можно легко автоматизировать, написав обработчик изображения в Matlab'е и считая приращения расстояний по пикселям.

    Если же определение краевого угла - не конечная цель, а дальше нужно определять поверхностное натяжение на границе атмосфера-капля, тогда без краевого угла можно обойтись. В этом случае нужно мерить расстояние по экватору капли (de) и от экватора до вершины (ds). Величина S=ds/de функционально зависит от величины H=β(de/b )2, где b - радиус кривизны, β - критерий Бонда, равный отношению сил выпрямляющих и искривляющих поверхность. Их взаимозависмость табулирована (см. статью ниже). Тогда поверхностное натяжение будет равно γ=Δρgde2/H, где Δρ - разность плотностей соответствующих фаз, g - ускорение свободного падения. В монографии Адамсона об этом хорошо написано. Если позволяют аналитико-программистские возможности, можно никакие расстояния не измерять, а сразу вычислить поверхностное натяжение непосредственно из профиля капли, апроксимированного некоторой функцией, по уравнению Юнга-Лапласа в дифференциальном виде (ур-е II-12 из Адамсона-Гаста).

    Stauffer65.pdf

  10. Примерно так, по моим представлениям. Но обычно дисперсионные силы принятно относить к более стабильным формам, чем одиночные атомы. На примере атомов водорода вблизи наиболее вероятной длины связи Н-Н ситуация с дисперсионными силами не вполне корректна: энергия активации радикальных реакций близка к нулю, поэтому трудно себе представить, что атомы сближаются без химического взаимодействия.

    А радиальная часть волновой функции МО, как известно, имеет максимум и равна нулю у ядра. Поэтому сближение атомов в молекуле тоже вызывает отталкивание, но уже по другим причинам.

    А лучше задать вопрос на кемпорте, там собираются более грамотные квантовики.

  11. Я себе представляю так, что притягивающие дисперсионные силы Гайтлера-Лондона не учитывают смешение волновых функций, т.е. образования химической связи. То же самое с отталкиванием. Разрыхляющая МО там ни при чем, поскольку речь об атомных орбиталях.

  12. Увеличение потенциальной энергии при дальнейшем сближении обусловлено повышением вероятности для электронов сближающихся атомов занять одинаковое квантовое состояние, что запрещено принципом Паули. Не лучше ли заглянуть в учебник? В частности, у Киттеля, Физика твердого тела, об этом упоминается.

  13. Вы здесь описываете то, что называется построением молекулярных орбиталей по Хюккелю. Не стоит так смело обращаться с коэффициентами, приравнивая их там, где это делать нельзя.

    Система будет такая:

    (a-e)c1+bc2=0,

    bc1+(a-e)c2+bc3=0,

    bc2+(a-e)c3+bc4=0,

    bc3+(a-e)c4=0.

    Это есть в википедии. Дальше строится секулярное уравнение и находятся энергии. Чтобы найти собственные коэффициенты волновых функций, нужно приравнять вектор волновой функции и произведение топологической матрицы на вектор коэффициентов. Это описано, например, здесь. Хотя в уравнениях 12.4.1-12.4.4 есть ошибка: Кулоновские интегралы орбиталей несмежных атомов должны быть равны 0.

  14. Спора вообще никакого нет, потому что для возникновения предметного спора нужны как минимум два альтернативных аргументированных мнения. Мне же известна только самая популярная точка зрения: реакция считается двухстадийной, вторая стадия тримолекулярная. Специально посмотрел хронологию исследований механизма этой реакции: "последние данные" датируются 1967 г., когда была опубликована статья J. H. Sullivan, Mechanism of the "Bimolecular" Hydrogen-Iodine Reaction, J. Chem. Phys. 46(1), 73-78 (1967). Причем автор пересмотрел свои же результаты, опубликованные в 1959 г. (там реакция представлялась из череды бимолекулярных стадий).

    Существуют ли более свежие результаты исследования этой реакции, опровергающие механизм Салливана, я не знаю.

  15. Предлагаю вашему вниманию интересную задачку: согласно последним данным была оспорена элементарность реакции взаимодействия водорода с йодом. Известно что реакция происходит в две стадии, одна из которых тримолекулярна. Интересно было бы услышать ваше представление механизма образования йодоводорода.

    Уважаемый ТС, на этом форуме Вы с 99,9%-ной вероятностью не встретите того, кто бы вплотную занимался фотохимией неорганических галогенпроизводных. Так что никаких громких сенсаций по этому поводу Вам не поведают. Наши скромные представления об этом вопросе черпаются из примерно тех же источников, какие доступны и Вам. В мое студенчество нам на лекциях по хим. кинетике тоже рассказывали о сложности кинетики синтеза HI. Открыв википедию, узнаем то же самое.

  16. В матрица Фока, из которой строятся уравнения Руутаана, фигурирует одноэлектронный Гамильтониан, кулоновский оператор межэлектронного отталкивания и обменный оператор - все для одного электрона. Если с каждой р-орбитали берется по одному электрону, матрица будет симметричной и размером 2х2.

  17. Уравнение Лапласа для сферы, погруженной в среду, в нулевом поле, как известно, дает на границе раздела и нулевой потенциал. Заряд, обеспечивающий, по уравнению Пуассона, возникновение потенциала, для пузырьков воздуха или капель масла в воде, по разным воззрениям, возникает вследствие гидрофобной гидратации на поверхности (преимущественная ориентация отрицательным зарядом в неполярную фазу) либо вследствие адсорбции гидроксид-ионов. А аналитическое решение уравнения что-то не кажется возможным. потому что вода - сложная штука. Несколько статей, которые могут помочь:

    beattie08.djvu

    jungwirth08.djvu

    Haenni-Ciunel08.djvu

    vacha11.djvu

    Knecht08.pdf

    Marinova96.pdf

    Elmahdy08.pdf

    Ushikubo10.pdf

    Yoshida08.pdf

    Fang91.pdf

  18. Ваши преподаватели уже синтезировали такие структуры. Знакомьтесь:

    Synthesis of oxazolo[4,5-e]indazoles from 4-oxo-5-diazo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles and various nitriles

    By Strakova, I.; Bizdena, E.; Turks, M.; Strakovs, A.

    Latvijas Kimijas Zurnals (2008), (3), 244-250.

    Rh2(OAc)4-catalyzed reactions of 1-aryl-3,6,6-trimethyl-4-oxo-5-diazo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles I (R1 = Ph, R2 = H, Me; R1 = 2-pyridyl, R2 = Me) with various nitriles R3CN (R3 = Me, Et, NCCH2, Ph, 2-FC6H4, etc.) afforded the corresponding oxazolo[4,5-e]indazoles II in moderate yields.

    Еще туда же патент

    http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=0&adjacent=true&locale=en_EP&FT=D&date=20001123&CC=WO&NR=0069846A1&KC=A1

    Так что не такая уж это диковинная штука. Может, от вас все-таки хотят полета фантазии?

  19. Для наночастиц теория ДЛФО ничем не будет отличаться от теории для частиц другой дисперсности. Только конечные размеры ионов, корреляция расположения ионов по отношению друг к другу внутри ионной атмосферы и коллективное действие кулоновских сил будет сильнее выражено для частиц меньшего радиуса. Ищите и читайте статьи:

    E. Hückel, G. Krafft, Z. Phys. Chem. N.F. 3 (1955) 135.

    S. Levine, G.M. Bell, J. Phys. Chem. 64 (1960) 1188.

    F.H. Stillinger, J.G. Kirkwood, J. Chem. Phys. 33 (1960) 1282.

    V.S. Krylov, V.G. Levich, Russ. J. Phys. Chem. 37 (1960) 106.

    F.P. Buff, F.H. Stillinger, J. Chem. Phys. 39 (1963) 1911.

    C.W. Outwaite, Chem. Phys. Lett. 7 (1970) 636.

    L. Blum, J. Phys. Chem. 81 (1977) 136.

    S. Levine, C.W. Outwaite, Trans. Faraday. Soc. 74 (1978) 1670.

    A.B. Schmidt, E. Ruckenstein, J. Colloid Interface Sci. 150 (1992) 169.

    E. Ruckenstein, A.B. Schmidt, J. Colloid Interface Sci. 155 (1993) 37.

    X. Chu, D.T. Wasan, J. Colloid Interface Sci. 184 (1996) 264.

    E. Ruckenstein, Adv. Colloid Interface Sci. 75 (1998) 169.

    Последнюю статью и парочку других источников выложу здесь. Полезна еще одна книжка.

    Ninham99_nonDLVO.pdf

    Ruckenstein98.pdf

    Adamczyk99.pdf

    Saunders11.pdf

  20. Если для каждого компонента смеси (dPi/dT)V=(dsi/dvi)T , то воспользуемся следующим способом деформации мы будем при постоянном объёме изменять количество желаемого компонента и будем пересчитывать приращение объёма компонента как dVi=dmi*Vi/mi аналогичным образом можно пересчитывать приращение всех параметров этого компонента. В явлении обратной конденсации будем менять объём хорошо летучего компонента для подсчёта (dsi/dvi)T , но при введении в объём хорошо летучий компонент буде испаряться плохо летучий компонент, объём начнёт поглощать теплоту, что изменит ds системы, но если плохо летучий компонент будет находиться в одной фазе тогда токое происходить не будет. Вроде, какое отношение может иметь dsi плохо летучего компонента на хорошо летучий компонент, что он на своей границе фазового перехода изменяет (dPi/dT)V у хорошо летучего компонента. С другой стороны если мы будем вводить в объём плохо летучий компонент, он начнёт конденсироваться, а последующий ввод хорошо летучего компонента, с расчётом доведения смеси до первоначальной концентрации, обеспечит не только испарение полученного конденсата, но даже сверх того и тут если мы будем учитывать для каждого компонента только его изменение dsi мы не получим общего изменения ds при общей деформации.

    Я несколько раз перечитывал Ваш пост и ничего не понял :( Кроме того, что выражение dVi=dmi*Vi/mi ошибочно, потому что dmi/mi=d(ρVi)/(ρVi)=dρ/ρ+dVi/Vi, к какой бы фазе это ни применялось. Здесь Vi - парциальный объем компонента, mi - его масса. Пожалуйста, переведите то, что Вы написали, на язык строгих математических формулировок. Тогда будет о чем разговаривать.

  21. Здесь считается, по-видимому, что силы действия и противодействия скомпенсированы, так что расширение происходит без ускорения. Противодействие может заключаться в силах трения или накопления энергии действия каким-то образом в виде потенциальной. Тогда 3-й закон Ньютона применим в его общепринятой формулировке.

  22. А если увеличивать концентрацию частиц аэрозоля, подобрать благоприятные условия? Должна же быть аналогия с инвертированной системой, когда неполярные капли масла с амфифилами на поверхности (да и просто мицеллы неполярными хвостами внутрь, в предельном случае отсутствия масла вообще) собираются в липосомы.

    Возможно. Благоприятные условия могут наступить, если в аэрозоль, до предела стабилизированный амфифилами, вводить газообразные ПАВ. Но подробнее об этом - ниже.

    Просто есть следующее понимание природы поведения частичек с налипшими амфофилами: количество амфифилов, нужных чтобы покрыть частицу масла радиуса R растет как R2, а объем масла как R3, и при слиянии двух капель в одну площадь резко падает, и мы должны вытолкнуть множество амфифилов с поверхности раздела. Если сидят они крепко, то могут препятствовать до какого-то момента слиянию, и максимум что остается частицам масла - это образовать нить, слой. В случае же инвертированной системы и воздуха в качестве неполярного "растворителя" вытолкнуть их с поверхности вообще некуда (т.е. формально выходит чрезвычайно сильное ПАВ), и им тем более не остается ничего, кроме как образовать нити либо слои.
    Да, на границе капель с адсорбированными молекулами ПАВ хвостами вверх существует структурно-механический барьер, согласно П.А.Ребиндеру. И этот барьер имеет энтропийную природу. Чтобы компенсировать это повышение энергии, необходимо существенное уменьшение энтальпии за счет межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия гидрофобного взаимодействия, увы, очень мала. И потому существование таких "нитей", как и липосом, на мой взгляд, едва ли возможно. Все, что остается каплям, - это оттолкнуться подальше друг от друга. Намного более вероятно существование аналогичных пространственных структур для аэрозоля неполярной фазы, хотя я о них точно так же ничего не слышал. Нужно помнить также, что в воздухе коэффициенты диффузии на порядки выше, чем в жидкой среде, а поэтому следует ожидать меньшую устойчивость подобных структур. А "лишние" молекулы ПАВ могут улетать в газ и капли таким образом - укрупняться. В космосе, где температура близка к абсолютному нулю, диффузия должна быть не так выражена.

    А мыльный пузырь из аэрозоля все равно не получится. Слишком сложная по геометрии структура (шутка ли - сферическая водная пленка огромного радиуса с ориентированными молекулами амфифилов по обеим сторонам) со слишком низкой энтропией. И это еще не говоря о том, что в пузыре при этом должна создаться локальная макроскопическая флуктуация давления, равная Лапласовому.

    Интересно, что термодинамическая нестабильность не помешала липосомам в конце концов научиться делиться, организовывать симбиотические колонии, передвигаться по суше и даже рассуждать о своем строении на форумах.
    Термодинамическая нестабильность вообще многому не мешает. Например, тому, что мы с вами - пока еще не горсть золы и не несколько кубометров углекислого газа, азота и водяного пара.
×
×
  • Создать...