Alexander Sikalov

Но в интернете пишут , что берлинская зелень превращается в берлинскую лазурь под действием соляной кислоты, которую я туда какраз добавлял...

Чем объясняется стабильность адамантилового радикала, кроме как незначительной гиперконъюгацией, повышением энергии орбитали, несущей не спаренный электрон, за счёт индукционного эффекта алкильных групп, связанных с третичным атомом углерода ,и связью протона ( у атома углерода под атомом с неспаренным электроном) с орбиталью с неспаренным электроном?

1) Вчера на лабе решил добыть гипоманганат самым стандартным способом: насыпал в пробирку сульфита натрия, долил щелочи и раствора марганцовки.Действительно наблюдал появление голубого окрашивания в слое , контактирующем с сульфитом.Сверху (над этим слоем) был манганатно-зеленый слой.Через некоторе время решил повторить это , сделал ,по сути, тоже самое (правда, марганцовки долил ,кажется, чуть больше).Но в этот раз результат немного отличался от предыдущего раза: верхний слой раствора был окрашен в совершенно другой оттенок зеленого (тёмный лесной зелёный).Преподша сказала, что это гипоманганат до манганата окисляется; но оттенок здесь явно другой...Может это из-за на сей раз недостаточно щелочной среди образовалось некоторое количество диоксида марганца, который в совокупности с манганатом дал такое окрашивание?Или как? 2)Пытались получить трифторид марганца восстановлением раствора марганцовки сульфитом натрия ,долив 40%-й плавиковой кислоты.Вместо появления ожидаемого красного окрашивания в растворе выпал белый осадок(по-видимому, дифторид марганца).Почему не удалось добыть трифторид?Может быть, концентрация фторид-ионов была недостаточной и нужно было просто досыпать в реакционную смесь ещё фторида?

Ну уж спасибо

Да вот я тоже читал, что при низких концентрациях аммония такое происходит.Но пробирка была очень хорошо вымыта, и если даже там были примеси катионов аммония, то я сомневаюсь , что этой к-ции было бы достаточно , чтобы появилось хоть какое-то различимое окрашивание...Увы, меня точная реакция как-раз и интересует... Ну, без атома металла она-то точно есть (железистосинеродистая к-та)...А как именно он развалился?До пяти цианогрупп во внутренней координационной сфере?

Сегодня с одногруппниками делали лабу по аналитической химии , и натолкнулись на парочку непонятных реакций. Был бы очень благодарен за их расшифровку. 1) Проводил пробу на катион аммония с помощью реактива Несслера, но вместо красно-бурого окрашивания появилось жёлтое. Впоследствии оказалось , что в растворе-аналите были только катионы Na, К, Са, Sr (скорее всего в виде нитратов).Что дало такое окрашивание? 2)При действии жёлтой кровяной соли и хлорида аммония на нитраты кальция и бария появлялось ожидаемая каламуть соли К2М[Fe(CN)6]. Попытка использовать соляную кислоту для подкисления раствора вместо хлорида аммония привела к изменению жёлто-зелёной окраски, обусловленной жёлтой кровяной солью, на зелёную (более тёмный оттенок (оттенок где -то возле лесного зелёного)).Причём никакого осадка/каламути не выпадало.Что это такое?Может быть, это какая-то протонированная форма типа кислой соли Н2М[Fe(CN)6]?

Cпасибо!

Это я прочитал в монографии Питера Сайкса "Механизмы реакций в органической химии" (издание 4-е, Москава "Химия" 1991 г.) на странице 170-й.Там только сказано о том , что это может быть связано с тем, что реакция хлорирования менее полярна , чем нитрования, но не объясняется толком почему эта реакция контролируется гиперконъюгацией...И ,коли уж на то пошло, почему гиперконъюгация более эффективна в случае сопряжения связи С-Н, а не С-С?Ведь в последнем случае связь, как правило, слабее, и ,соответственно, электроны этой связи должны легче "сверхсопрягаться" ?

Как при чём???За счёт гиперконъюгации как и за счёт индукционного эффекта в данном случае повышается электронная плотноость в бензольном ядре...

Почему реакции SEAr-галогенирования толуола (и аналогичных соединений с разными боковыми цепями) контролируются сверхсопряжением (и,соответственно, реакции толуола протекают быстрее реакций аналогов толуола с меньшим к-вом альфа-атомов водорода в боковой цепи) , а соответствующие реакцими нитрования контролируются индукционным влиянием алкильной группы (и ,соответственно , наблюдается обратная закономерность в скоростях соответствующих реакций)?

Соли карбкатионов с этими анионами - сильнейшие электрофилы. Точнее говоря, реакционная способность такой соли зависит только от электрофильности голого катиона. Эти анионы полностью "раздевают" карбкатион - какая уж тут "защита"! Я имел ввиду, что в случае контактной ионной пары такой комплексный анион может затруднять подход нуклеофила с соответствующей стороны.

Хотелось бы узнать о причинах такой стабилизации. Моё предположение: у данного иона оптимальное соотношение заряд/размер - с одной стороны достаточно большое , чтобы быть более или менее прочно связанным электростатически с карбкатионом (и таким обраом защищать карбкатион от нуклефильных атак), но с другой стороны за счёт достаточно большого размера и прочности связи B-F, не происходит нуклеофильной атаки самого BF4- или F- на карбкатион.Заранее спасибо за ответ.

Если верить учебнику, то такие дигалогеналкены будут отщеплять HX.

По идее должен отщеплятся атом хлора противоположный отщепляемому атому водорода (где-то такой пример видел, хотя мне тоже показалось, что реакция вряд ли пойдёт).Ну, или например если рассматривать транс- и цис-изомеры вещества HXC=CHX, то гораздо быстрее идёт реакция транс-элиминирования в цис-изомере, чем цис-элиминирование в транс-изомере... Конечно это можно объяснить тем, что сумма расстояний нуклеофила , отщепляющего протон, до атомов галогена больше в случае реакции с цис-изомером (и соответственно энергия активации меньше), но разница эта незначительная...Есть сомнения поэтому, что это здесь единственная причина...Поэтому, я и спрашиваю об этом...

Ну, я имел в виду, что нуклеофильная атака в данном случае (как и в большинстве реакций Sn1) идёт не той частью молекулы, котора в большинстве других типов реакций обладает большей нуклеофильностью, а той которая несёт бо'льшую электронную плотностью ( и которая соответственно в ДАННОМ типе реакций обладает большей нуклеофильностью).Насколько я помню это называется правилом Корнблюма...

Например, H2C=CCl2.

И ещё в первой реакции там вряд ли нуклеофильная атака карбкатиона мочевиной будет происходить через атом серы: так как реакция идёт по механизму Sn1, то предпочтительнее атака не той частью молекулы , которая обладает большей нуклеофильностью, а той , где сконцентрирована максимальная электронная плотность.

Ну а если , скажем, имеем дело с изомером типа H2 C=CXX, то почему отщепление идёт именно таким образом?

И ещё пара вопросов...1)А нет ли других металлоорганических соединений, реагирующих в данном случае аналогично?Или такая реакция характерна только для алкилитиевых соединений из-за прочности кристаллической решётки обращующегося галогенида лития по сравнению с другими галогенидами металлов, образующих алкилметаллические соединения?(или может дело не в прочности кристаллической решётки?) 2)Вот в учебнике был пример использование данной реакции при синтезе определённого вещества ,где на первой стадии было взаимодействие ССl2 с циклододека-1,5,9-триеном.И там почему-то атаковалась молекулой дихлоркарбена только одна двойная связь, а остальные потом можно было просто прогидрировать...Почему же атаковалась только одна двойна связь, а не все три?Или просто можно подобрать такие условия в которых так происходит?

Спасибо!!! Я себе тоже механизм так ФОРМАЛЬНО представлял, но тогда выходит , что (учитывая то, что образуются ещё и галогенид лития и галогеналкан) связь Li-C тоже должна рваться гомолитически, что маловероятно..

Интересует вопрос, почему данная перегруппировка протекает именно под действием алкиллитиевых соединений?И по какому именно механизму это происходит?А то в учебниках о механизме сказано только то , что "возможно, промежуточно образуется карбен"...

Добрый вечер.Вот хотелось бы узнать о причине проявления стереоэлектронных эффектов.Почему при механизме E2 отрицательной уходящей группой становится преимущественно та, которая расположена по другую сторону от двойной связи, где расположена положительная уходящая группа?И еще один вопрос...Если правило Зайцева вступает в противоречие со стереоэлектронными эффектами , первичными являются ведь стереоэлектронные эффекты?Заранее спасибо.

Не совсем ...Если просто палладиевый катализатор использовать, то будет проходить восстановление до простых связей.Чтобы получить дивинил, нужно чтобы палладиевый катализатор был отравлен солями тяжелых металлов.Например можно с помощью катализатора Линдлара это сделать.

Сначала идет электрофильная атака HNO2 на аминогруппу, с образованием гидроксилимина и его последующим дезаминированием; дальше протонирование гидроксогруппы с отщеплением молекулы воды и дальнейшыми двумя гидридными сдвигами с уменьшением размера цикла.Дальше понятно и так.Конкретного названия подобный механизм , кажется не имеет.P.S. Там в четвертой реакции будет значительная примесь изонитрила ( цианид-ион все-таки амбидентный нуклеофил)А так вроде все правильно.

Спасибо большое!