Поиск

Мы синтезировали несколько полиэфиров с СООН группами в цепи (ПЭ) из простых и сложных олигоэфиров. Рядовая, в общем-то, проверка неожиданно показала, что они не гелируют при введении соединений Са, Cu, Al. В 90-х предприятие, где я работал, выпускало акриловый лак (с СООН группами в цепи), который я сделал устойчивым к Са. Каждую неделю я проводил входной контроль партий лака, поступающих на «Лакокраску», где мне предоставили помещение. Хорошо помню: в специальную коническую посудину наливал лак до мерки, приливал раствор CaCl2. Гелирования не было. Но, добавление солей Al или Fe вызывало мгновенное образование студня. Крутой студень мы и из Na-КМЦ солями алюминия делали, гелировали растворы карбоксилатных каучуков, альгинаты. А то, с чем мы столкнулись сейчас, не понятно. И синтезировали ПЭ с низким кислотным числом (43 – 20 мг КОН/г) и количество СООН групп в цепи уменьшали. Считали точки гелеобразования по Карозерсу для каждого ПЭ. Точка гелеобразования (степень завершённости процесса, при которой система гелирует) = 2/среднюю функциональность ( fср). fср = общее число функциональных групп/число молекул реагентов. Вот на примере акрилового сополимера БМК-5. Содержит 4% МАК. М.м. МАК =86. БМК содержит 2% СООН. Ср.м.м. БМК = 320 000. Значит в одной молекуле 142 группы СООН. Берём CaCl2 или CuCl2 fср = (142+142+ 284)/ 144 = 3,95. Точка гелеобразования = 2/3,95 = 0,5. То есть, уже при 50% прореагировавших групп раствор БМК превратится в студень. Просто же? Размер субмолекулярной цепочки у БМК (фрагмент от СООН до СООН) = 2270. Наши ПЭ: субмолекулярные цепочки имеют от 1000 до 2539. Схоже же? Расчётные точки гелирования по Карозерсу - 0,75, 0,5 и даже 1! И содержание СООН в % мы варьировали в широком диапазоне 1,6% - 2,44 – 3,54%. И кальцием и медью хлористыми и алюминием полухелатом с активной ОН группой обрабатывали. И даже «от души» сыпанули гашёной извести. Не гелируют. Как заколдованные! Ироничный физик с усмешкой бросил: а они есть, СООН группы-то? Мы титруем их, и так контролируем ход синтеза. А вы уверены, что они с металлами реагируют? Мы титруем и прямым (NaOH) и обратным (МЭА , 0,1N HCl) титрованием. Индикатор показывает, что концентрация водородных ионов меняется. Это же очень простые вещи: СООН реагируют с основаниями. С аминами и гидроксидами и солями металлов! В чём же может быть дело?