Поиск

Относительно недавно узнал о таком типе аккумулятора. Почему то поиск на сайте выдал только солевые батарейки. Намедни , нашелся первоисточник изобретения со всеми подробными описаниями - Журнал "Радиофронт" за 1934 год. Хотя инградиенты недороги и не особо дефицитны, а конструкция достаточно пороста - популярности он не приобрел ни в промышленнности, ни у энтузиастов. Удельная емкость относительно не большая, но сранима с удемкостью стационарных свинцово-кислотных акков, зато позвляет разряжать в ноль и думаю, что даже переполюсовку. В качестве стартерной батареи или тяговой его вряд ли рационально использовать, а вот как резервный источник питания - вполне. Кроме популяризации хочу спросить - можно ли использовать в качестве корпуса корпус от свинцового акка ? Всетаки тут примерно 15% азотная кислота образуется в процессе зарядки акка. ". цццА. И. Оленин]| Солевые аккумуляторы, разработанные автором настоящей статьи, представляют собой новинку в аккумуляторной технике. По своей идее, принципу действия и оформлению солевые аккумуляторы настолько непохожи на кислотные (свинцовые) и щелочные, что их необходимо выделить в самостоятельный тип. В солевом аккумуляторе положительный и отрицательный полюса (электроды) состоят из веществ, химически пассивных для данного состава ванны (электролита). Электролит же представляет собой водный раствор средних солей двух металлов. При зарядке аккумулятора электролиз этих обеих солей происходит так: один из металлов осаждается на катоде в (металлическом виде; другой же металл осаждается при электролизе на аноде в форме высшего кислородного соединения этого металла. Таким образом в результате зарядки катод покрывается металлическим слоем одного металла, а анод — высшим кислородным соединением другого металла. При работе аккумулятора происходит следующее: высшее кислородное соединение восстанавливается до более низшего соединения, и это последнее с анода переходит в раствор — электролит с образованием исходной соли. Металл, осажденный «а катоде, окисляется и также с катода переходит в раствор—электролит с образованием исходной соли. Таким образом после разрядки аккумулятора мы получаем исходное положение, т. е. электролит, как и до зарядки аккумулятора, будет состоять из раствора средних солей двух металлов, в который погружены два полюса из веществ, химически пассивных для данного состава электролита (ванны). Итак, в солевых аккумуляторах используется явление осаждения на аноде при электролизе высших кислородных соединений некоторых металлов из раствора их солей. Это явление, насколько известно, пока находило себе применение только при электрометрическом анализе свинца, который осаждают на аноде в форме двуокиси свинца (РЬОг) из раствора его окис- ной соли в 10-проц. азотной кислоте. При электролизе многие металлы в известных условиях (эти условия выяснены) способны отлагаться из растворов их солей на аноде в форме их высших кислородных соединений. Поэтому мыслимы и автором осуществлены солевые аккумуляторы для многих пар металлов. Описание этих аккумуляторов будет дано отдельно1. Солевые аккумуляторы имеют следующие достоинства: 1. Солевые аккумуляторы должны быть чрезвычайно дешевы, так как для их изготовления требуется металлов в десятки раз меньше (при расчете его на ту же емкость, что и обычных аккумуляторов). 2. Для солевых аккумуляторов не существует вопроса дис- грегации (старения) пластин и отпадения активной массы. • 3. Отпадает операция формовки пластин (полюсов) и их изготовление в процессе формовки. 4. Допускается возможность сильнейших зарядных и разрядных токов, к чему свинцовые аккумуляторы особо чувствительны. 5. При любых плотностях тока аккумулятор не портится. 6. Доступен для изготовления. 7. Емкость, сила тока, напряжение, процент отдачи электроэнергии, внутренняя электропроводность не ниже, чем у существующих аккумуляторов. 8. Срок службы аккумулятора весьма велик и определяется сроком службы того сосуда, в котором он изготовлен. Солевые аккумуляторы можно называть миграционными и переменнофазными, потому что при зарядке аккумулятора металлы мигрируют из раствора—электролита на полюса, создавая там две твердые фазы, кроме жидкой фазы— электролита; при работе же (разряде) аккумулятора, наоборот, металлы с полюсов мигрируют в раствор —- электролит с образованием одной исходной фазы... ааааПри зарядке аккумулятора происходит электролиз этих обеих солей следующим образом. Медь осаждается в металлическом виде на •трицательном угольном электроде аккумулятора, свинец же осаждается в форме двуокиси еаиица РЬ02 на положительном угольном электроде аккумулятора. Суммарно итоговая главная химическая реакция, идущая при зарядке аккумулятора, для обоих полюсов выражается следующим уравнением: Pb(NOg) -f- Cu(N03)2 -f 2НаО = = Си РЬОа -р 4HN03. Таким образом в результате зарядки катодный угольный электрод, покрываясь слоем металлической меди, становится отрицательным полюсом аккумулятора; анодный же угольный электрод, покрываясь слоем двуокиси свинца, становится положительным полюсом аккумулятора. При разрядке аккумулятора происходит обратный процесс, а именно, медь, окисляясь, с катодного .полюса переходит в раствор с образованием исходной азотнокислой меди, двуокись же свинца восстанавливается в окись РЬО), которая е анодного полюса переходит в раствор с образованием исходного азотнокислого свинца. Суммарно итоговая .главная химическая реакция при разрядке аккумулятора для обоих полюсов Судет выражаться прежним уравнением, что и до зарядки аккумулятора, но в обратном виде: Cu + PbOz + 4HNO„ = = Си (N03)2 + Pb(NOs)2 + 2Н.р. Таким образом после разрядки аккумулятора мы имеем исходное положение: электролит так же состоит, как и до зарядки, из насыщенного раствора двух солей — азотнокислого свинца и азотнокислой меди, — в котором (электролите) погружены два угольных электрода. В конструктивном отношении аккумулятор может быть выполнен весьма различно. Схематически — это сосуд, в котором закреплены два угольных электрода и куда иалит насыщенный водный раствор эквивалентных количеств азотнокислых свинца и меди. ,На литр воды берется и растворяется 294 г безводной соли азотнокислого свинца и 215 г водной азотнокислой меди. На 1 см2 анода берется до 20 см* электролита. * ОСОБЕННОСТИ АНОДА Двуокись свинца весьма подходяща в качестве деполяризатора-окислителя по следующим соображениям: 1. Она очень хорошо осаждается в форме плотного, мелкокристаллического и хорошо пристающего к электроду осадка. 2. Обусловливает высокую электродвижущую силу в 1,8 V- 3. Она почти совершенно нерастворима в азотной кислоте; восстановившись же до окиси •винца РЬО вся окись свинца, наоборот, легко переходит в раствор без наличия осадка окиси •винца на анодном электроде; наличие этой окиси на аноде увеличило бы его электрическое сопротивление. 4. Электреосажденная двуокись свинца весьма електропроводна. 5. Скорое ib движения содержащих свинец ионов к аиоду не менее скорости анионов сильных кислот, благодаря чему не наблюдается истощения раствора (в отношении свинца), окружающего анод • аккумулятора, что весьма важно. 6. Кроме того при наличии ионов меди и нормальных плотностях тока свинец при электролизе не выделяется на катоде. ОСОБЕННОСТИ НАТОДА В аккумуляторах и гальванических элементах в качестве металла для катода еще никогда не применяли металла, стоящего в ряду напряжений выше свинца,— 0,10 V), медь же имеет 0,34 V- Тем не менее этот выбор надо признать весьма удачным, во-первых, потому, что металл с большим отрицательным потенциалом и при отсутствии работы аккумулятора на внешнюю цепь легко переходит в раствор (велика саморазрядка), каковым качеством медь не обладает. Во-вторых, взять металл, стоящий в ряду напряжений металлов ниже свинца, нельзя, так как такой металл будет в силу реакция замещения загрязняться металлическим осадком свинца (например в элементе Даниэля по этой причине цинковый полюс весьма часто загрязняется осадком металлической меди). Металлы же, стоящие в ряду напряжений между свинцом и медью (олово, мышьяк, сурьма и висмут), иза переменной валентности и рыхлости катодных осадков применять в качестве катодных металлов в данных условиях вряд ли рационально. Медь же, наоборот, в азотнокислой среде всегда выступает двухвалентной, весьма хорошо пристает к угольному катоду в форме плотного гладкого осадка с образованием в месте контакта углеродистой меди. К тому же ионы меди очень подвижны к катоду, благодаря чему в ирикатодном пространстве не происходит истощения электролита в отношении ионов меди, поступающих из электролита по мере разрядки. При применении меди в качестве катодного металла мы все же получаем достаточную эдс в 1,4 V. Практическая эдс по своей величине не отличается от теоретической (1,8 — 0,34 = 1,46 V). ПРОЦЕССЫ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ Выбор меди и свинца в форме их азотнокислых солей, а не в форме солей других кислот сделан на основании соображений: 1. Если количество накопившейся при электролизе азотной кислоты не превышает 7% от веса электролита, то такой электролит практически не дает запаха азотной кислоты и паров окислов азота в воздух, т. е. воздух для человека остается безвредным. Это находит себе об’яснение в том, что до этой концентрации азотная кислота дает с .водой прочные жидкие и малолетучие гидраты. Наличие 7% азотной кислоты обеспечивает емкость аккумулятора в 20 а-ч на 1 л электролита. Эта емкость для практических целей вполне достаточна. 2. Если свободной азотной кислоты в электролите накопляется не больше 7%, то металлическая медь катода (при обычной комнатной температуре) практически не выделяет из ,..,. азотной кислоты газообразной окиси азота и других газообразных продуктов. Это обгоняется образованием на металлической меди твердой пленки нитромеди и тем, что вода электролита (при данной концентрации азотной кислоты и ниже) делает скорость реакции между медью и электролитом весьма малой. 3. При наличии на аноде такого прекрасного окислителя, как двуокись свинца (в результате большого числа зарядок и разрядок аккумулятора), никакого восстановления азотной кислоты в низшие соединения азота не наблюдается. Правда, при разрядке следы азотистой кислоты HNOa и окиси азота (но не аммиака) образуются, но они полностью окисляются за счет кислорода двуокиси свинца в азотную кислоту. Автор делал 50 перезарядок опытного аккумулятора, после чего им был произведен химический анализ электролита, который показал, что практически электролит остался неизменным. Более того, автор умышленно вводил в электролит некоторое количество аммиака. Оказывается, что в условиях аккумулятора аммиак постепенно окисляется в азотную кислоту. Таким образом побочные реакции по отношению к главной выражены весьма слабо и они идут в условиях аккумуляторов в направлении образования высших кислородных соединений азота. Побочные реакции для обоих полюсов переходят в главную: 8HN08 + 3Cu Щ 3Cu(N03)2 + 411гО -|- 2NO; + 3Pb02-f2N0 П Pb(N03)2 + 2РЬО 2РЬО -f 4HNOg ~ 2Pb(N03)2 + 2HaO; 12HNOs + 3Cu 4- 3PbOa — 3Cu(NOs)2 4-3Pb(N03)24-6H20. По сокращении получаем главную реакцию: 4HN03 4- Си 4- Pb02 — Cu(N03)2 |- 4-Pb(N08)24-2H2O. Благодаря этому переходу побочных реакций в главную электролит в медно-свинцовом аккумуляторе не портится и может служить без замены его новым бесконечно долгое время, тогда как в свинцовом аккумуляторе серная кислота частично восстанавливается в сернистую и требует своей замены через 1—2 года работы аккумулятора; в щелочном аккумуляторе едкий натр и калий переходят в углекислые соли под действием двуокиси углерода воздуха. Дополнительными мерами и введением стабилизирующих веществ можно количество накопляющейся при электролизе азотной кислоты смело доводить до 12% от веса электролита без ущерба для аккумулятора и обслуживающего персонала. В этом случае емкость аккумулятора повышается до 30 а-ч на 1 л электролита. При емкости 30 а-ч условия к концу зарядки аккумулятора не ухудшаются и газообразные продукты электролиза не выделяются, так как в электролите (после зарядки аккумулятора) еще остается достаточное количество медных и содержащих свинец ионов. Выделение газообразных продуктов из электролита при электролизе его может иметь место только яри чрезмерных плотностях тока (свыше 5 А на 1 дим* анода). Зарядку с чрезмерной плотностью тока и выделением газооб¬ разных продуктов в воздух делать :ге следует, так как при этом происходит потеря азотной кислоты электролита за счет потерь в воздух соединений азота. Конечно вместо азотнокислых можно употреблять медные соли и свинцовые других кислородных кислот, лишь бы эти соли были растворимы в воде (только соли органических кислот иза их окисления являются непригодными). Особенно пригодны медные и свинцовые соли галоидокислородных кислот, но эти соли дороги и менее изучены в применении к аккумулятору. САМОРАЗРЯД В любом .гальваническом элементе и аккумуляторе, и котором полюса постоянно погружены в электролит, всегда имеет место саморазряд, причем полностью устранить его нельзя, и поэтому стремятся лишь свести этот саморазряд до минимальной величины. Медно-свинцовый аккумулятор, у которого электроды погружены в электролит, имеет небольшой саморазряд, если процент азотной кислоты, накопившейся в электролите в .результате электролиза, не превышает 5. При высшем проценте азотной кислоты саморазряд становится заметным. Применением весьма простого приема и введением вещества-стабилизатора саморазряд можно почти свести на-нет даже и в том случае, когда азотной кислоты при электролизе накопляется до 15%. Заслуживает внимания то, что в отношении саморазряда анодный полюс с двуокисью свинца является устойчивым, менее устойчив катодный полюс с медью. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕНТРОДОВ В качестве материала для электродов, на которых при электролизе осаждается медь и двуокись свинца, автор берет графит или уголь. Уголь достаточно прочен, дешев и электропро- воден. На аноде уголь покрывается при зарядке аккумулятора двуокисью свинца, которая и предохраняет уголь от окисления. Медь весьма хорошо осаждается на угле с образованием в месте контакта углеродистой меди. Поскольку медь покрывает угольный электрод в форме капсулы, то местные токи практически отсутствуют. Некоторая ломкость графитовых и угольных электродов является конечно недостатком, но это окупается их дешевизной и легкостью замены сломанных и поврежденных электродов новыми. В качестве катода можно брать вместо угля ту же медь, но это удорожает стоимость аккумулятора повышается до 30 на 1 л элек- рыша в портативности. Может возникнуть опасение, что медно-свинцовый аккумулятор будет страдать отслаиванием и осыпанием меди и двуокиси свинца с угольных электродов, что явилось бы крупным его недостатком. Оказывается, это не .совсем так. Действительно, частичное осыпание двуокиси свинца и случайное .меди, особенно при весьма больших плотностях тока (свыше 5 А на 1 дум2), .возможно, «о оно может быть в корне устранено двумя весьма простыми приемами. Так что и с этой стороны медно-свинцовый аккумулятор безукоризнен." .... ..... ....