Поиск

уважаемые химики, у меня по работе стоит задача - получить серию растворов, "забуференных" до определенной концентрации свободных ионов цинка. если для этого просто использовать различные соотношения цинка (0.25 - 4.5 мМ) и нитрилотриуксусной кислоты (5 мМ), то максимальная концентрация Zn2+ в растворе (MOPS-буфер, рН 7,4, ионная сила 0,1, доведена KNO3) при соотношении цинк/лиганд 95% составляет не более 80 нМ. мне же нужно получить более высокие концентрации свободных ионов, поэтому возникла мысль сделать это путем добавления в среду ионов магния до концентрации 10 мМ. соответственно, необходимо рассчитать кажущуюся константу ассоциации НТА и цинка в присутствии ионов магния. ниже приведен расчет. могу ли я попросить посмотреть этот расчет и определить, правильна ли логика моих рассуждений? P.S. я биолух, и аналитическая химия - увы, не моя сильная сторона, поэтому и прошу помощи с такой простой вещью. Пусть у нас есть нитрилотриуксусная кислота, 5мМ, для нее рК1=1, рК2=1,9, рК3=2,52, рК4=9,67, константа связывания магния Kmg=105,5, константа связывания цинка Kzn= 1010,66. Концентрация НТА в растворе (буфер MOPS, рН 7,4, сам буфер цинк не связывает) – 5мМ, концентрация магния – 10мМ. НТА связывает ионы обоих металлов в полностью депротонированном виде, со стехиометрией 1:1. Задача – рассчитать кондиционную константу связывания НТА ионов цинка (Kzn’’) как в этом растворе. Общая схема следующая. Необходимо найти отношение общего количества НТА к свободной НТА, после чего найти Kzn’’ как частное Kzn и этого найденного отношения. Отношение общего количества НТА к свободной НТА (αtot) находил по формуле: αtot= 1 + αH + αMg где αH – все протонированные формы НТА, αMg – все связанные с магнием формы НТА. Сначала искал αH, т.к. известна концентрация ионов водорода в растворе – [H] (здесь и далее в скобках обозначается количество компонента в свободном виде). αH=([H]4 + [H]3*K1 + [H]3*K1*K2 + [H]2*K1*K2*K3 + K1*K2*K3*K4)/K1*K2*K3*K4, получилось αH=187,211 - настолько общего лиганда больше (в основном он в форме HL), чем незанятого протонами. Затем рассчитывал αMg. Для этого составлялась система уравнений: 1. [L]=Ltot – HL – MgL 2. [Mg]=Mgtot – MgL 3. [Mg][L]=Kmg*MgL Неизвестные: [L] – концентрация свободной НТА [Mg] – концентрация свободного магния MgL – концентрация комплекса лиганда с магнием HL – концентрация всех протонированных форм НТА Известные: Kmg=10-5.5 Kh=10-7.4 Mgtot – общее содержание магния, 10мМ Ltot – общее содержание НТА, 5мМ, [H]=10-7.4 (рН=7,4). 3 уравнения, 4 неизвестных, но [L] и HL связаны. Ранее мы установили, что [L]/([L]+HL)=1/187,211. [L] в знаменателе намного меньше HL, и можно его убрать, и получается [L]=0.00534HL. тогда уравнение 1 трансформируется: [L]=Ltot-187.21[L]-MgL 188.21[L]=Ltot-MgL, т.е. среди лиганда, незанятого магнием, [L] в 188, 21 раз меньше, чем связанного с протонами 4. [L]=0.00531(Ltot-MgL) В уравнение 3 подставляем уравнение 2 и 4: 0.00531(Mgtot-MgL)(Ltot-MgL)=10-5.5*MgL 531(MgL)2-8.281MgL+0.02655=0. Корни: MgL=0.004511<0.005, годится MgL=0.011<0.005, не годится. [Mg]=0.01-0.004511=0.005489. Затем – считал отношение связанного с магнием и свободного лиганда: Kmg*MgL=[Mg][L] MgL/[L]=[Mg]/Kmg=0.005489/3.16*10-6=1737 Последний этап – расчет αtot и кажущейся константы диссоциации комплекса цинка с НТА при данном рН и данной концентрации НТА и магния αtot= 1 + αH + αMg=1+187,211+1737=1924,211. Kzn’’=Kzn/αtot=1010.66*10-3.284=107.376