Ацитилен. Кто прав: учебник или препод?

[Сёрж&Михалыч]

В учкбнике для 11 класса по орг. химии (Авторы И.И. Новошинский и Н.С. Новошинская, стр. 90) есть такая фразочка про ацителен: в отличие от алкенов , связь С - Н настолько полярная, что возможен её гетеролитический разрыв, поэтому алкины проявляют очень слабые кислотные свойства.

При слове "кислотные свойства" наш препод (профессор, доктор технических наук по синтезу полимеров) начал ругать всех и вся, мотивируя свой гнев тем, что не всегда замещение атома водорода металлом является кислотным свойством. Он нам доказывал изо всех сил, что кислотные свойства проявляют только минеральные и карбоновые кислоты, а тут это просто замещение.

Так кто же прав -- наш профессор или авторы этого учебника?

[Коммуняка]

специально для таких академиков ввели термин С-Н-кислоты. Вот только непонятно чем он мотивирует, когда говорит, что алкины не кислоты. По Бренстеду алкины как раз являются таковыми.

[Wergilius]

Есть несколько теорий кислот и оснований:

 

1. электролитическая теория. По ней кислота - это вещество,в водном растворе диссоциирующее с образованием ионов водорода.

 

2. Бренстеда - Лоури. Кислота - соединение, способное отдавать ион водорода.

 

 

Можно сказать, что ацетилен проявляет кислотные свойства в водных растворах. Но он является очень слабой кислотой, слабее чем вода

[Fugase]

В учкбнике для 11 класса по орг. химии (Авторы И.И. Новошинский и Н.С. Новошинская, стр. 90) есть такая фразочка про ацителен: в отличие от алкенов , связь С - Н настолько полярная, что возможен её гетеролитический разрыв, поэтому алкины проявляют очень слабые кислотные свойства.

При слове "кислотные свойства" наш препод (профессор, доктор технических наук по синтезу полимеров) начал ругать всех и вся, мотивируя свой гнев тем, что не всегда замещение атома водорода металлом является кислотным свойством. Он нам доказывал изо всех сил, что кислотные свойства проявляют только минеральные и карбоновые кислоты, а тут это просто замещение.

Так кто же прав -- наш профессор или авторы этого учебника?

Не сказать что связь С - Н как пишут "настолько полярная" конечно переборщили, просто доля на которую возможен гетеролитический разрыв больше чем на гомолитический а обьясняется это и еще разной электроотрицательность атомов образующих связь С - Н например для водорода здесь будет от.эл =2,0 а для углерода находящегося в sp-гибридизации будет 2,75 и поэтому обобщенная пара электронов связи С - Н оттягивается к углероду тем самым давая возможность атома водорода оторваться в виде протона.Я скажу что проявляет слабые кислотные свойства хотя бы по тому примеру когда ацетилен реагирует в воде с свежеосажденной гидроокисью меди ( CuOH)конечно не сразу, но через некоторое время желтая взвесь(CuOH)становится коричневой образование (Cu2C2).Так что обращайте внимание лучше на книги.

[Atri]

Н-даа... Даже не знаешь сразу с чего начать.

Прежде всего: современные школьные учебники изголяются в использовании упрощенных моделей, В конце концов они (модели) оказываются настолько упрощенными, что истинное положение дел искажается вплоть до наоборот.

Для органической химии (в общем - молекулярной химии) наиболее удобно объяснять кислотность по Льюису. По нему кислота - акцептор электронной пары, основание - донор электронной пары.

Надо не забывать, что тот же HCl в воде не просто распадается на ионы, а взаимодействует с водой, и вода, являясь основанием (несвязывающая электронная пара) донируя ее протону воды, отрывает его от молекулы, освобождая при этом очень выгодный хлорид-анион и превращается при этом в катион оксония. (Это тоже модель, на самом деле все еще сложнее, но эта модель гораздо больше может объяснить, чем обычная Аррениусовская диссоциация).

Ни о какой диссоциации 1-алкинов говорить не приходится. Кислотность ацетилена определяемая косвенными методами, (качественными!): pK= 22 (примерно). Однако! Ацетилен довольно легко реагирует с натрием (100 ^оС, инертный растворитель), но здесь первая стадия явно не диссоциация ацетилена, это окисление-восстановление, и поверхность натрия отправляет электрон молекуле ацетилена, далее я думаю объяснять не надо. Другие методы: амид натрия при комнатной температуре быстро реагирует с ацетиленом давая ацетиленид натрия и аммиак. Но и здесь диссоциация ацетилена не причем. Амид-анион, являясь более сильным основанием нежели ацетиленид-анион вырывает протон из молекулы ацетилена, образуя более устойчивый анион.

Случай с медью, серебром, а также и ртутью еще сложнее, здесь взаимодействие начинается с комплексообразования. Пи система ацетилена донор, катион металла акцептор, комплексы такого типа стойкие, (по Пирсону: мягкоеоснование с с мягкой кислотой) этот комплекс перегруппировывается в сигма-комплекс, что сопровождается выбросом протона. Для меди, серебра, ртути эти комплексы особо устойчивы, т.к. металл связан с алкинил-анионом не только сигма-связью, но и мощным пи-d сопряжением. Кстати, довольно прочные комплексы образуются из дизамещенных алкинов RCCR и катионов этоих металлов.

Так что профессор ближе к истине, чем Новошинская.

Совет: сравнивать кислоты по их силе следует сравнивая величину основности их анионов. Сильно основный анион - слабая кислота, слабоосновный анион - сильная кислота. Диссоциация кислот(оч. слабых) не факт, а вот существование анионов, и возможность сравнения их основных свойств на лицо.

[Neue_Gott]

Нельзя говорить, что связь в ацетилене сильно полярная. Во всех углеводородах связь C-H, как правило неполярная, ибо электроотрицательности у углерода и водорода примерно одинаковые. Если по соседству с C-H связью находятся группы, которые либо просто оттягивают электронную плотность (галогены, азот, метоксилы, трифторметилы), либо могут принять на себя отрицательный заряд углерода (карбонил, карбоксил, циано-группа, нитрозил, нитро-группа, ароматические радикалы), то подвижность водорода возрастает и он может быть связан сильным основанием Бернста-Лоури. Если смотреть на ацетилен, то мы видим, что элекронная плотность смещена в сторону тройной связи, поэтому водороды ацетилена подвижны и могут быть замещены на металл. Но ацетилен очень слабая кислота, слабее воды и спиртов, поэтому индикаторы он не окрашивает. Если ппрофессор считает кислотами только минеральные и карбоноые, то он возможно фанат кислотно-основной теории Арениуса, а по ней основание то, что в водной среде диссоциирует с образованием гдроксид-анионов, а кислота то, что даёт гидратированные ионы водорода. Но кроме водной есть и другие среды, есть теория Бернста-Лоури, есть теория Льюиса. Всё относительно. Именно кислотными свойствами ацетилна и его гомологов, объясняется способность присоединия к альдегидам и кетонам...

 

LG Justin

[Vova]

электроотрицательность углерода в состоянии sp гибридизации больше, чем в sp3.

 

насчет силы кислоты - все относительно: можно сравнивать с водой, а можно с другими углеводородами

[Fugase]

Нельзя говорить, что связь в ацетилене сильно полярная. Во всех углеводородах связь C-H, как правило неполярная, ибо электроотрицательности у углерода и водорода примерно одинаковые. Если по соседству с C-H связью находятся группы, которые либо просто оттягивают электронную плотность (галогены, азот, метоксилы, трифторметилы), либо могут принять на себя отрицательный заряд углерода (карбонил, карбоксил, циано-группа, нитрозил, нитро-группа, ароматические радикалы), то подвижность водорода возрастает и он может быть связан сильным основанием Бернста-Лоури. Если смотреть на ацетилен, то мы видим, что элекронная плотность смещена в сторону тройной связи, поэтому водороды ацетилена подвижны и могут быть замещены на металл. Но ацетилен очень слабая кислота, слабее воды и спиртов, поэтому индикаторы он не окрашивает. Если ппрофессор считает кислотами только минеральные и карбоноые, то он возможно фанат кислотно-основной теории Арениуса, а по ней основание то, что в водной среде диссоциирует с образованием гдроксид-анионов, а кислота то, что даёт гидратированные ионы водорода. Но кроме водной есть и другие среды, есть теория Бернста-Лоури, есть теория Льюиса. Всё относительно. Именно кислотными свойствами ацетилна и его гомологов, объясняется способность присоединия к альдегидам и кетонам...

 

LG Justin

Вы читаете высказывания, для углерода в sp отн.элект. 2,75 для водорода 2,0,если все считать примерно одинаковым то всю органическую химию вместе с теорией нужно переделывать.

[Atri]

Вот еще он намертво въевшийся стереотип, который культивирует наша школа, в т.ч. и высшая. Надо разобраться что и как полярно, сильно, слабо; какие у нас связи - прочные, непрочные (относительно чего, в каких процессах??) и тогда мы скажем как она (молекула) будет реагировать, плюс к минусу и наоборот. Реакционная способность - это прежде всего процесс и статика исходного состояния влияет здесь в третью а то и в четвертую очередь. Основные факторы процесса - кинетический (зависит от энергии активации, а сл-но от промежуточных частиц, образующихся в ходе реакции, интермедиатов) второй фактор - термодинамический (определяется соотношением энергий исходного и конечного состояний, важную роль играет для обратимых процессов)

И как это кислотными свойствами ацетиленов объясняется их способность к присоединению к альдегидам и кетонам. Насколько я знаю примеров взаимодействия алкинов с карбонильными соединениями в отсутствии активации нет. Если говорить о реакции Фаворского, где ацетилен взаимодействует с кетонами в присутствии КОН(и только), если говорить о присоединении к карбонильным соединениям активных металлпроизводных ацетилена, то это типичные реакции нуклеофильного присоединеия. Алкинилид-анион, образующийся в равновесной р-ии в первом случае и заведомо существующий во втором атакует своей электронной парой карбонил по электронодефицитному атому углерода. В этих реакциях есть некоторое противоречие по влиянию на реакционную способность: кислотные свойства ацетилена увеличивают легкость отщепления протона основанием (имеется ввиду при сравнении разных по кислотности алкинов), что позворляет быстрее образовываться алкинил-аниону, но! реакционная способность его будет тем ниже чем выше кислотность ацетилена.

В последнее время появляются сообщения о активации этой реакции кислотами Льюиса, но они явно активируют другой компонент системы - карбонил. Присоединяясь по кислороду, они создают электрофильный центр на углероде карбонила, он атакует пи-систему ацетилена, присоединяется, образуется винилкатион, колторый стабилизируется выбросом протона. А здесь кислотные свойства алкина и вовсе не причем. Активация этой реакции металлокомплексными катализаторами - это вообще иной химизм, здесь он вроде не в тему.

Путано конечно, но ведь наспех и поздно уже..

 

Для примера: Как в школе учитель объясняет происхождение кислотных свойств различных протонных кислот, и сравнивает их между собой по силе?

Он говорит: Вот в этой кислоте связь между вододродом и элементом более полярна, она лучше диссоциирует, сл-но будет сильнее, а вот в этой кислоте связь менее полярна, сл-но наоборот, она слабее. Не так ли?! А ведь любой химик сразу найдет примеры противоречащие этому положению.

Сила кислот (по школе) определяется концентрацией протонов, кот. образуются в диссоциации. Но диссоциация это уже процесс, причем равновесный. Напишите два уравнения диссоциации для разных кислот. В левой стороне недиссоциированная молекулы, в правой протон и анион. Что будет определять концентрацию протона? Если подумать - ответ ясен - основность аниона, чем она выше, тем быстрее обратная реакция, тем меньше протонов. Вот это уже объясняет чуть больше, хотя далеко не все (а растворитель, а стерические факторы ...)

[Коммуняка]

мне вот итересно, Atri, вы думаете ваши сочинения кто-нибудь читает? конечно отдаю дань вашим знаниям, но всему есть мера.