Совместное определение -COOH и -COCl групп

[StazeN]

Добрый вечер. господа химики!

 

Не подскажите ли методик по определению совместного присутствия карбоксильных и хлорангидридных групп в смеси/растворе?

Требуется определить для группы дикарбоновых кислот содержание данной кислоты и её хлорангидрида.

Подойдут как химические, так и физико-химические (при наличии у меня подходящего оборудования ) методы.

Изменено 27 Марта, 2012 в 13:15 пользователем StazeN

[ssch]

При наличии достаточного количества вещества и современного ЯМР-спектрометра можно по спектру ЯМР ¹³C, сложность в возможном наличии группы CO-O-CO- ангидрида кислоты и большом времени релаксации ядра ¹³C.

[StazeN]

Да, наличие -OC-Ar-СOO- компонентов также предполагается :( Спектрометра, к сожалению, нет. Может как-то иначе возможно? Пробовал потенциометрию, но здесь не совсем явная картина получалась.

Изменено 29 Марта, 2012 в 16:07 пользователем StazeN

[Arilon]

А старая добрая хроматография уже не подходит?

ВЭЖХ, например, очень даже неплохо справится... Даже с силикагелевым сорбентом (если колонка не слишком длинной будет).

[ssch]

Задача не совсем понятна, но есть общие приемы.

 

Если есть уверенность, что хлор в смеси только в виде хлорангидрида, годится любой метод его определения, хоть весовой в виде AgCl.

 

Если есть ГЖХ (или еще лучше хромато-масс), а вещества не слишком высококипящие, то хлорангидриды обработать метанолом и превратить в летучие эфиры. Кислоты определять после метилирования или силилирования, предварительно связав хлорангидриды каким-нибудь тяжелым амином.

 

Но так вы определяете не группы -COOH и -COCl, а все компоненты смеси.

[StazeN]

Как уже упоминал, попробовал потенциометрическое титрование, предполагая, что есть еще и ангидрид

 

Первое титрование

Растворяю в диоксане, затем добавляю воду. Гидролиз идет:

ClOC-R-COCl + HOH -> HOOC-R-COOH + 2HCl

R-COOOC-R + HOH -> 2 R-COOH или R(CO)2O + HOH -> HOOC-R-COOH

Затем в это хозяйство приливаю ацетон и титрую KOH'ом спиртовым

Получаю три скачка: 1) титруется HCl - можно определить, сколько -COCl у нас и сколько кислоты в первой реакции образовалось, 2) титруется первая -COOH-группа кислоты (как присутствующей изначально, так и образованной в ходе реакций), 3) титруется вторая -COOH-группа - суммарно определяем исходную к-ту и к-ту, образованную по второй реакции (по которой можно судить о ангидриде).

 

Второе титрование

Растворяю в диоксане, затем добавляю метанол. Идет метилирование, например:

ClOC-R-COCl + CH3OH -> CH3OOC-R-COOCH3 + 2HCl

R-COOOC-R + CH3OH -> R-COOH + R-COOCH3 или R(CO)2O + CH3OH-> HOOC-R-COOCH3

Затем также приливаю ацетон и титрую тем же KOH'ом

Получаю три скачка: 1) титруется HCl - можно определить, сколько -COCl у нас, 2) титруется первая -COOH-группа кислоты (непонятно какая только, затрагивается ли монометиловый эфир?), 3) титруется вторая -COOH-группа - суммарно определяем исходную к-ту и монометиловый эфир (по которому можно судить о ангидриде).

 

Не получается из последовавших после этого арифметических вычислений определить раздельно -COOH для исходной кислоты, -COOH для образующихся кислот (частично), -COOH от эфира