окисление льняного масла

[violinviolacello]

Уважаемые химики! Пожалуйста, помогите понять механизм полного поэтапного окисления льняного масла до конечных продуктов, которые уже не вступают в реакцию с кислородом воздуха

 

Каков процесс окисления льняного масла? Вот известные мне исходные данные:

 

Льняное масло содержит ненысыщенные жирные кислоты: 44 – 61% линоленовой, 13 – 29% олеиновой, 15 – 30% линолевой. Льняное масло при высыхании полимеризуется в присутствии кислорода воздуха.

Линоленовая кислота – CH₃(CH₂CH=CH)₃(CH₂)₇COOH – бесцветная маслообразная жидкость.

Линолевая кислота – CH₃(CH₂)₃-(CH₂CH=CH)₂(CH₂)₇COOH – светло-желтая маслянистая жидкость.

Олеиновая кислота – CH₃(CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇COOH – бесцветная вязкая жидкость.

Линолевая кислота превращается в линоленовую кислоту и арахидоновую кислоту.

Арахидоновая кислота – CH₃(CH₂)₄(CH=CHCH₂)₄(CH₂)₂COOH – бесцветная маслянистая жидкость, легко окисляемая кислородом воздуха. Продукт окисления – ?

При окислении линоленовой кислоты образуется пропионовая, азелаиновая и две молекулы малоновой кислоты, при окислении арахидоновой кислоты – капроновая, глютаровая и три молекулы малоновой кислоты.

При окислении олеиновой кислоты получается СH3-(CH2)7-CH(OH)-CH(OH)-(CH2)7-COOH (9,10-дигидрокси-октадекановая кислота).

 

и есть непроверенная информация о том, что основными продуктами финальной оксидации являются азелаиновая и субериковая кислоты. Но так ли это?

[Гость Ефим]

Уважаемые химики! Пожалуйста, помогите понять механизм полного поэтапного окисления льняного масла до конечных продуктов, которые уже не вступают в реакцию с кислородом воздуха

 

Каков процесс окисления льняного масла? Вот известные мне исходные данные:

 

Льняное масло содержит ненысыщенные жирные кислоты: 44 – 61% линоленовой, 13 – 29% олеиновой, 15 – 30% линолевой. Льняное масло при высыхании полимеризуется в присутствии кислорода воздуха.

Линоленовая кислота – CH₃(CH₂CH=CH)₃(CH₂)₇COOH – бесцветная маслообразная жидкость.

Линолевая кислота – CH₃(CH₂)₃-(CH₂CH=CH)₂(CH₂)₇COOH – светло-желтая маслянистая жидкость.

Олеиновая кислота – CH₃(CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇COOH – бесцветная вязкая жидкость.

Линолевая кислота превращается в линоленовую кислоту и арахидоновую кислоту.

Арахидоновая кислота – CH₃(CH₂)₄(CH=CHCH₂)₄(CH₂)₂COOH – бесцветная маслянистая жидкость, легко окисляемая кислородом воздуха. Продукт окисления – ?

При окислении линоленовой кислоты образуется пропионовая, азелаиновая и две молекулы малоновой кислоты, при окислении арахидоновой кислоты – капроновая, глютаровая и три молекулы малоновой кислоты.

При окислении олеиновой кислоты получается СH3-(CH2)7-CH(OH)-CH(OH)-(CH2)7-COOH (9,10-дигидрокси-октадекановая кислота).

 

и есть непроверенная информация о том, что основными продуктами финальной оксидации являются азелаиновая и субериковая кислоты. Но так ли это?

Окисление по Вагнеру (до диолов - без разрыва C-C связи) никак нельзя назвать "финальной оксидацией", поскольку эти диолы сами легко окисляются. А вот разрыв всех C=C связей приведёт к насыщенным кислотам, которые дальнейшему окислению уже не подвергаются. То есть, берём исходную непредельную кислоту и в местах двойных связей делаем разрывы:

C=C ----> -COOH + HOOC-

При окислении линоленовой кислоты получится "пропионовая, азелаиновая и две молекулы малоновой кислоты".

При окислении линолевой - СH3-(CH2)4-COOH + HOOC-CH2-COOH + HOOC-(CH2)7-COOH (капроновая + малоновая + азелаиновая).

При окислении олеиновой - CH₃(CH₂)₇COOH + HOOC-(CH₂)₇-COOH (каприловая и азелаиновая).

При окислении арахидоновой - "капроновая, глютаровая и три молекулы малоновой кислоты".

Всё это касается "финальной оксидации".

При мягком окислении могут получатся другие продукты - в зависимости от условий окисления.

[violinviolacello]

Спасибо, разъяснили. Осталось только два момента неясных.

1. При окислении олеиновой кислоты (С18 H34 O4) получаются каприловая (С8 H16 O2) и азелаиновая (С9 H16 O4)? что-то у меня не сходится...

2. При мягком окислении могут получатся другие продукты - в зависимости от условий окисления

А окислении в кислороде воздуха при комнатной температуре (без горения до диолов) могут получиться другие продукты реакции, чем Вы написали? Есть вопросик по субериновой кислоте, в частности - она продукт распада чего?

[violinviolacello]

По первому вопросу ответ уже нашел. У Вас в формуле всё сходилось, но кислоту назвали неправильно - это не каприловая, а пеларгоновая. Предельная одноосновная. С9 H18 O2. и это продукт окисления олеиновой кислоты

А вот по пробковой (субериновой) кислоте - пока вопрос. ее формула С8 H14 O4.

[violinviolacello]

Пробковая - результат оксидации олеиновой. Всё понятно. Спасибо!

[Гость Ефим]

Пробковая - результат оксидации олеиновой. Всё понятно. Спасибо!

Хм... Каким образом там пробковая кислота получится, если получаются пеларгоновая и азелаиновая?

[violinviolacello]

Я так понял, что это как раз тот случай, о котором Вы сказали - "При мягком окислении могут получатся другие продукты - в зависимости от условий окисления".

 

Но может быть, с получением пробковой кислоты из олеиновой не всё так однозначно?

[Гость Ефим]

Я так понял, что это как раз тот случай, о котором Вы сказали - "При мягком окислении могут получатся другие продукты - в зависимости от условий окисления".

 

Но может быть, с получением пробковой кислоты из олеиновой не всё так однозначно?

Тут скорее случай ОЧЕНЬ жёсткого окисления. Если речь идёт об окислении азотной кислотой - тут может быть масса побочных процессов - от миграции двойной связи до нитрования, которые могут приводить к неожиданным продуктам. То, что я расписал (расщепление по двойной связи) - это идеальный вариант окисления без побочных процессов.