Синтез йодбензола

[Вальдфанг]

Господа химики, у меня на практике сегодня произошел случай: проводила синтез йодбензола диазотированием из анилина. Соблюдала необходимую температуру во время получения диазосоединения: 0-5 градусов, соляная кислота в избытке, всё по методике. Затем потребовалось добавить к раствору диазосоли йодид калия ( в колбе присутствовал избыток азотистой кислоты, но мочевины для ее нейтрализации не нашлось, т.е. можно было явно ожидать выпадения большого количества йода).

После добавления йодида всё содержимое колбы превратилось в оранжевое нечто (ни одной капли йода), напоминающее апельсиновый сок с мякотью. Проверила рН - среда сильнокислая, добавила еще кислоты, ничего не изменилось. Но совершенно явно вместо нужной реакции прошло азосочетание.

Преподаватель не выявил мою ошибку, в чём она могла заключаться ?

Изменено 10 Апреля, 2013 в 14:19 пользователем Вальдфанг

[Гость Ефим]

После добавления йодида всё содержимое колбы превратилось в оранжевое нечто (ни одной капли йода), напоминающее апельсиновый сок с мякотью. Проверила рН - среда сильнокислая, добавила еще кислоты, ничего не изменилось. Но совершенно явно вместо нужной реакции прошло азосочетание.

И что - выделения азота вообще не было?

[Вальдфанг]

И что - выделения азота вообще не было?

Ага, обещали пузырьки - вообще ничего.

Изменено 10 Апреля, 2013 в 16:58 пользователем Вальдфанг

[Гость Ефим]

( в колбе присутствовал избыток азотистой кислоты, но мочевины для ее нейтрализации не нашлось, т.е. можно было явно ожидать выпадения большого количества йода).

А как определили наличие избытка азотистой кислоты? Он действительно был, или - должен был быть?

[Вальдфанг]

А как определили наличие избытка азотистой кислоты? Он действительно был, или - должен был быть?

йодкрахмальная бумага синела моментально. Мне вообще показалось странным, что с самого начала диазотирования (было рекомендовано добавлять порциями, и после каждой проверять на индикаторе), все индиикатоне бумажки полностью синели... преподаватель же сказал, что они не сразу синеют, а через несколько секунд - а это не показатель, а потом начали моментально (не долила по методике миллилитров 5 нитрита из 6 грамм на 30 мл.

[Гость Ефим]

йодкрахмальная бумага синела моментально. Мне вообще показалось странным, что с самого начала диазотирования (было рекомендовано добавлять порциями, и после каждой проверять на индикаторе), все индиикатоне бумажки полностью синели... преподаватель же сказал, что они не сразу синеют, а через несколько секунд - а это не показатель, а потом начали моментально (не долила по методике миллилитров 5 нитрита из 6 грамм на 30 мл.

1. Посмотрел сейчас методику получения иодбензола - после добавления раствора иодида смесь выдерживают несколько часов при охлаждении, после чего нагревают на кипящей водяной бане до прекращения выделения азота (он сразу не выделяется!). А Вы полученную реакционную массу нагревали?

2. Быть может был взят слишком большой избыток соляной кислоты, а нитрит добавлялся слишком быстро? Тогда диазотирование не прошло до конца, а в продуктах ещё и примесь йодированных в ядро солей диазония будут, и йоданилины - откуда и жёлтый цвет.

[Вальдфанг]

1. Посмотрел сейчас методику получения иодбензола - после добавления раствора иодида смесь выдерживают несколько часов при охлаждении, после чего нагревают на кипящей водяной бане до прекращения выделения азота (он сразу не выделяется!). А Вы полученную реакционную массу нагревали?

2. Быть может был взят слишком большой избыток соляной кислоты, а нитрит добавлялся слишком быстро? Тогда диазотирование не прошло до конца, а в продуктах ещё и примесь йодированных в ядро солей диазония будут, и йоданилины - откуда и жёлтый цвет.

1. Нет, до нагрева я не дошла, ибо колба должна была быть уже к тому времени вся в йоде (по практике различных преподавателей), а у меня светло-рыжий и ничего более.

2. Версия с быстрым добавлением нитрита очень вероятна, а вот как большой избыток соляной кислоты может повлиять на ход реакции ? Вроде как, 2 части на образование электрофила, еще одна на связывание анилина - больше нечему повредить...теоретически :D Йоданилины.... анилин должен был полностью быть связан соляной кислотой, хотя тут и версия азосочетания тогда маловероятна.

 

По-моему, очень разумные предположения Спасибо за ответ )

Изменено 10 Апреля, 2013 в 18:12 пользователем Вальдфанг

[Гость Ефим]

1. Нет, до нагрева я не дошла, ибо колба должна была быть уже к тому времени вся в йоде (по практике различных преподавателей), а у меня светло-рыжий и ничего более.

2. Версия с быстрым добавлением нитрита очень вероятна, а вот как большой избыток соляной кислоты может повлиять на ход реакции ? Вроде как, 2 части на образование электрофила, еще одна на связывание анилина - больше нечему повредить...теоретически :D Йоданилины.... анилин должен был полностью быть связан соляной кислотой, хотя тут и версия азосочетания тогда маловероятна.

 

По-моему, очень разумные предположения Спасибо за ответ )

Избыток кислоты снижает концентрацию свободного анилина (а реагирует-то свободный анилин, а не катион анилиния).

Иодид убил избыток азотистой кислоты (заодно и часть солянки нейтрализовал), а выделившийся йод потом не торопясь прореагировал с оставшимся не у дел анилином.

Как-то так...

[Вальдфанг]

Избыток кислоты снижает концентрацию свободного анилина (а реагирует-то свободный анилин, а не катион анилиния).

Иодид убил избыток азотистой кислоты (заодно и часть солянки нейтрализовал), а выделившийся йод потом не торопясь прореагировал с оставшимся не у дел анилином.

Как-то так...

Как же-шь свободный анилин реагирует ? Как раз-таки анилинийхлорид вступает в реакцию с азотистой кислотой и дает хлорид фенилдиазония. А вот свободный анилин ведет к реакции азосочетания, поэтому его надо весь связывать в хлорид... Так что кислота здесь не причем

Йодид убил избыток азотистой - да, но убирая вариант свободного анилина, можно заметить, что йод пропал бесследно... А свободным он быть не мог в избытке солянки...

[Гость Ефим]

Как же-шь свободный анилин реагирует ? Как раз-таки анилинийхлорид вступает в реакцию с азотистой кислотой и дает хлорид фенилдиазония. А вот свободный анилин ведет к реакции азосочетания, поэтому его надо весь связывать в хлорид... Так что кислота здесь не причем

Диазотированию подвергается именно свободный амин. Связанный амин не диазотируется. Тут Вас кто-то обманул. Почитайте внимательно учебник.

 

Йодид убил избыток азотистой - да, но убирая вариант свободного анилина, можно заметить, что йод пропал бесследно... А свободным он быть не мог в избытке солянки...

Вариант свободного анилина не надо убирать. Он там есть, и никуда не денется. Анилин - основание не слишком сильное. Это во-первых. А во-вторых - не забывайте, что речь идёт о реальной кинетике реального процесса, и здесь такие выражения, как "свободным он не мог быть в избытке солянки" - это пустые слова. Покажите невозможность обсуждаемого процесса, вооружившись данными исследования кинетики, если уж на то пошло. Я не утверждаю, что прав на сто процентов, но Ваши возражения считаю несколько поспешными.