Присоединение жирных спиртов к диенам

[lexa_xto_802]

Доброго времени всем. У меня вот такой вопрос.

Есть олигомер диен к которому нужно присоединить жирный спирт не разветвленного строения (больше 20 углеродных атомов). если взять соотношение олигомер\спирт = 0,5\1 моль и провести электрофильное присоединение по двойной связи, как вы думаете получится олигомер в котором одна двойная связь останется не тронутой а ко второй двойной связи присоединится жирный спирт? Понимаю что реакция не управляемая и избирательно провести присоединение только по одной двойной связи не получится, поэтому в какой то степени будет образовываться олигомеры в которых произошло электрофильное присоединение по двум двойным связям.

 

у кого нибудь есть пропись по электрофильному присоединению спиртов к алкенам? искал в практикумах не нашел, посоветуйте литературу пожалуйста где есть методика проведения подобных реакций. В книгах написано в кислой среде под Серной кислотой алкены присоединяют спирты. Вопрос, если будет разбавленная серная кислота произойдет еще и гидратация двойной связи, а если будет концентрированная то прореагирует со спиртом (подобной реакциям этерификации в которых серка как катализатор) и электрофил маловероятно что получится...

 

Потом нужно провести полимеризацию этого олигомера по оставшейся двойной связи. Данный полимер (не важно сколько будет выход) думаю можно будет попробовать переосадить в растворе, тем самым отделить от мономеров олигомеров в которых произошло электрофильное присоединение по двум двойным связям.

 

кто что думает помогите))

[Гость Ефим]

Доброго времени всем. У меня вот такой вопрос.

Есть олигомер диен к которому нужно присоединить жирный спирт не разветвленного строения (больше 20 углеродных атомов).

Вопрос, если будет разбавленная серная кислота произойдет еще и гидратация двойной связи, а если будет концентрированная то прореагирует со спиртом (подобной реакциям этерификации в которых серка как катализатор) и электрофил маловероятно что получится...

А что значит "олигомер диен"? Может быть всё-таки "мономер"? А если олигомер - то как он может быть "диеном"?

Образование этилсерной кислоты ничуть не мешает реакции по двойной связи. Этилсульфат в серной кислоте - славный электрофил.

[lexa_xto_802]

А что значит "олигомер диен"? Может быть всё-таки "мономер"? А если олигомер - то как он может быть "диеном"?[/size]

Образование этилсерной кислоты ничуть не мешает реакции по двойной связи. Этилсульфат в серной кислоте - славный электрофил.

 

Есть такое соединение полиэтиленгликольдиметакрилат М.в. 550 (чем не олигомер там от 8 до 9 повторяющихся звеньев полиэтиленгликоля по краям с двух сторон метакрилаты (Сигма олдрич)) вот он у меня и "мономером" потом будет. Спирт не этиловый будет докозанол (С22Н45ОН) и если концентрированная серная кислота будет по также наверное образуется простой эфир докозанола

 

Можете посоветовать литературу пожалуйста, а то листаю органический синтез что то не встречается.

Изменено 4 Июля, 2013 в 09:40 пользователем lexa_xto_802

[Гость Ефим]

Есть такое соединение полиэтиленгликольдиметакрилат М.в. 550 (чем не олигомер там от 8 до 9 повторяющихся звеньев полиэтиленгликоля по краям с двух сторон метакрилаты (Сигма олдрич)) вот он у меня и "мономером" потом будет. Спирт не этиловый будет докозанол (С22Н45ОН)

 

Можете посоветовать литературу пожалуйста, а то листаю органический синтез что то не встречается.

С этим - ясно.

Вот только неясно, почему предполагается брать диен/спирт 1:2? Тут чистая статистика будет работать. Максимальный выход монопродукта - 50% (+25% бис + 25% исходного) при соотношении диен/спирт 1:1.

Второй вопрос - к метакрилату присоединение не пойдёт ли наоборот (в бета, а не альфа-положение)?

И почему обязательно кислота? Может лутьше таки основанием катализировать? Типа этилата натрия?

[lexa_xto_802]

Вот только неясно, почему предполагается брать диен/спирт 1:2? Тут чистая статистика будет работать. Максимальный выход монопродукта - 50% (+25% бис + 25% исходного) при соотношении диен/спирт 1:1.

Второй вопрос - к акрилату присоединение пойдёт наоборот, структура продукта другой будет.

И почему обязательно кислота? Может лутьше таки основанием катализировать? Типа этилата натрия?

 

Относительно первого вопроса, 1:2 это было просто мое предположение ничем не обоснованное, спасибо за совет!

2) если не так (вроде бы по правилу Марковникова должно быть, водород к более гидрированному атому углерода) тогда каким образм произойдет присоединение, и какая будет структура...

3) Вот по этому и ищу прописи, чтобы посмотреть чем и как лучше кислотой или этилатом (спасибо за подсказку)

В идеале бы посмотреть практикум по электрофильному присоединению к алкенам

[Гость Ефим]

Относительно первого вопроса, 1:2 это было просто мое предположение ничем не обоснованное, спасибо за совет!

2) если не так (вроде бы по правилу Марковникова должно быть, водород к более гидрированному атому углерода) тогда каким образм произойдет присоединение, и какая будет структура...

3) Вот по этому и ищу прописи, чтобы посмотреть чем и как лучше кислотой или этилатом (спасибо за подсказку)

В идеале бы посмотреть практикум по электрофильному присоединению к алкенам

Тут у нас алкен не просто алкен - акрилат (точнее - метакрилат). Карбоксилат - антимарковниковская группа. Ко всему прочему она ещё и активирует кратную связь к нуклеофильному присоединению (почему я и помянул основание как катализатор).

Но это всё - теория, а вот практическими ссылками, увы - помочь не могу.

[lexa_xto_802]

На сколько сильно теоретически понижается способность к электрофильному присоединению? Может быть атом кислорода не так сильно стягивает электронную плотность? Вот если бы там было бы два галогена тогда да бы нормально оттянуло электронную плотность.

А если честно то мне не принципиально куда он встанет этот спиртовой радикал. главное чтобы одна двойная связь осталась... Вопрос остается для меня открытым каким катализатором пользоваться кислотой или как Вы предложили основанием...

Как думаете на ИК спектроскопии можно будет определить в альфа или в бета положение пошло?

[Гость Ефим]

На сколько сильно теоретически понижается способность к электрофильному присоединению? Может быть атом кислорода не так сильно стягивает электронную плотность? Вот если бы там было бы два галогена тогда да бы нормально оттянуло электронную плотность.

Совсем не обязательно, что эта способность вообще понизится. 1,2-присоединение как по Марковникову, так против - исключается, по-видимому, напрочь. Но есть механизм 1,4-присоединения:

CH2=CH-C(OR)=O --(H⁺)--> C⁺H2-CH=C(OR)-OH --(R'OH, -H⁺)--> R'-O-CH2-CH2-C(OR)=O

 

Как думаете на ИК спектроскопии можно будет определить в альфа или в бета положение пошло?

Это вряд ли. Слишком тонкие различия. Да и не пойдёт оно по Марковникову.

 

Кстати, при любом катализаторе будет ещё и побочный процесс переэтерификации.

[lexa_xto_802]

Совсем не обязательно, что эта способность вообще понизится. 1,2-присоединение как по Марковникову, так против - исключается, по-видимому, напрочь. Но есть механизм 1,4-присоединения:

CH2=CH-C(OR)=O --(H⁺)--> C⁺H2-CH=C(OR)-OH --(R'OH, -H⁺)--> R'-O-CH2-CH2-C(OR)=O

 

Это вряд ли. Слишком тонкие различия. Да и не пойдёт оно по Марковникову.

 

Кстати, при любом катализаторе будет ещё и побочный процесс переэтерификации.

 

Извините пожалуйста но что то я не понял почему 1,2 присоединение не возможно напрочь. Не совсем понятен механизм 1,4 присоединения в данном виде не встречал

Как вы думаете сильно ли будет выражена реакция переэтерификации?

 

Хорошо в нашем случае не просто алкен а матакрилат (наличие карбонильной группы) не попадает под правило Марковникова так как карбонильная группа стягивает на себя электронную плотность и 1,2 присоединение не возможно провести. Понятно. И тогда получается что у нас 1,4 присоединение. Понятно. Мне не до конца понятен механизм, т.е. как на третий стадии происходит отщепление протона и как разрывается двойная связь (каким образом и какой водород присоединяется к одному атому углерода, от атома кислорода отрывается водород в виде протона, а второй углерод образует заново двойную связь с атомом кислорода).

Изменено 4 Июля, 2013 в 14:39 пользователем lexa_xto_802

[Гость Ефим]

Извините пожалуйста но что то я не понял почему 1,2 присоединение не возможно напрочь. Не совсем понятен механизм 1,4 присоединения в данном виде не встречал

Как вы думаете сильно ли будет выражена реакция переэтерификации?

 

Хорошо в нашем случае не просто алкен а матакрилат (наличие карбонильной группы) не попадает под правило Марковникова так как карбонильная группа стягивает на себя электронную плотность и 1,2 присоединение не возможно провести. Понятно. И тогда получается что у нас 1,4 присоединение. Понятно. Мне не до конца понятен механизм, т.е. как на третий стадии происходит отщепление протона и как разрывается двойная связь (каким образом и какой водород присоединяется к одному атому углерода, от атома кислорода отрывается водород в виде протона, а второй углерод образует заново двойную связь с атомом кислорода).

Вот подробнее:

Протонируется кислород, нуклеофильная атака идёт по 4-му атому.

Далее - выброс протона и таутомерное превращение енола обратно в эфир. Эта стадия, разумеется, и межмолекулярно может проходить, собственно, она и проходит скорее всего - межмолекулярно, но для наглядности можно и так нарисовать.

Протонирование по С=С связи намного менее вероятно.

 

Что касается переэтерификации - априори я даже предположить не могу, насколько это осложнит процесс. Уж больно большие молекулы - тут с теоретическим аршином трудно подлезть...