Присоединение жирных спиртов к диенам

[lexa_xto_802]

ОЁЁОЙ... как же я забыл то про про кето енольную таутомерию... стыдно то как :blush: :blush: :blush: . не ругайте строго... Спасибо большое за разъяснения.

может быть все таки у вас будут какие нибудь рекомендации по синтезу?)))

[lexa_xto_802]

 

А что вы думаете на счет такого пути ?

[Гость Ефим]

А что вы думаете на счет такого пути ?

Так не пойдёт. У Вас ведь сложный эфир, а не кетон. Обычное 1,2-присоединение по С=О связи приведёт к расщеплению эфира с образованием третичного спирта. Но гриньяр тут может и по 1,4-механизму присоединяться (чему благоприятствует длинный хвост). В этом случае возможно сохранение эфирной группы:

CH2=C(CH3)-COOR + R'MgI ----> R'-CH2-C(CH3)=C(OR)-(OMgI) --(H2O)--> [R'-CH2-C(CH3)=C(OR)-OH] ----> R'-CH2-CH(CH3)-COOR

Обычно эти механизмы параллельно реализуются, что будет в данном случае превалировать - бог весть...

[lexa_xto_802]

Но гриньяр тут может и по 1,4-механизму присоединяться (чему благоприятствует длинный хвост).

Поиски литературы показали что эта реакция называется реакцией Михаэля 1,4 присоединение нуклеофилов (Взаимодействие енолятов с 1,4-непредельными карбонильными соединениями). Теперь было бы хорошо найти какие нибудь методические указания. только что то не во всех практикумах это есть.

еще один вопрос, стыдно конечно спрашивать но магния у меня нету для приготовления реактива гриньяра, можно ли использовать обычный фрагмент магниевого самолетного диска (с детства остался), просто это самый "жирный" магнием сплав металла который у меня есть...

 

В книге Смит Бочков и др. "Органический синтез наука и искусство" на странице 114 глава 2 приведена реакция Михаэля (см. рис) в которой малоновый эфир реагирует с метилвинилкетом если по подробнее , не могу понять как углеродный скелет так сократился на 1 атом углерода.

 

 

 

Уважаемые форумчане, помогите поиском практической литературы!

 

спасибо!

Изменено 14 Июля, 2013 в 14:58 пользователем lexa_xto_802

[Гость Ефим]

еще один вопрос, стыдно конечно спрашивать но магния у меня нету для приготовления реактива гриньяра, можно ли использовать обычный фрагмент магниевого самолетного диска (с детства остался), просто это самый "жирный" магнием сплав металла который у меня есть...

Конструкционный магний - это всегда сплав. Хуже всего присутствие алюминия и натрия - они вызывают восстановление карбонильного субстрата. Иногда это очень сильно мешает.

 

В книге Смит Бочков и др. "Органический синтез наука и искусство" на странице 114 глава 2 приведена реакция Михаэля (см. рис) в которой малоновый эфир реагирует с метилвинилкетом, не могу понять как углеродный скелет так сократился на 1 атом углерода.

спасибо!

На картинке - банальная ошибка художника

[lexa_xto_802]

Конструкционный магний - это всегда сплав. Хуже всего присутствие алюминия и натрия - они вызывают восстановление карбонильного субстрата. Иногда это очень сильно мешает.

в справочнике по металлам алюминия аж 6,1% цинк 0,97% марганец 0,23% кремний 0,04% железа 0,1%... очень печально, как быть не знаю)

А вот если магнийорганическое соединение это нуклеофил то тогда он должен взаимодействовать с электрофилом, и получается что хвост полиэтиленгликольметакрилата, как вы писали, будет благоприятствовать электрофильному характеру соединения?

[Гость Ефим]

в справочнике по металлам алюминия аж 6,1% цинк 0,97% марганец 0,23% кремний 0,04% железа 0,1%... очень печально, как быть не знаю)

Всё зависит от требований к чистоте продукта и возможности его очистки. У меня был массивный, такой, субстрат, с маааленьким карбонилом в самой гуще бензольных колец. Чистить продукт было сложно, а получить надо было его в ну очень чистом виде. Тем более - неизвестно точно, что за сплав. Тут только практика покажет... Мне тогда пришлось на литий перейти - он оказался доступнее чистого магния.

 

А вот если магнийорганическое соединение это нуклеофил то тогда он должен взаимодействовать с электрофилом, и получается что хвост полиэтиленгликольметакрилата, как вы писали, будет благоприятствовать электрофильному характеру соединения?

Тут чистая стерика должна работать - безотносительно к электронным эффектам. С таким длинным хвостом удобнее подобраться к =СH2 углероду, чем соваться к карбонильному, окружённому куда более плотно.

[Гость Ефим]

Поиски литературы показали что эта реакция называется реакцией Михаэля 1,4 присоединение нуклеофилов (Взаимодействие енолятов с 1,4-непредельными карбонильными соединениями). Теперь было бы хорошо найти какие нибудь методические указания. только что то не во всех практикумах это есть.

Кстати, алкилирование непредельных карбонильных соединений реактивом Гриньяра - это, строго говоря - не реакция Михаэля. Михаэль описал присоединение нуклеофилов с активной метиленовой/метиновой группой. В случае с гриньярами - это всё-таки другие реагенты.

[lexa_xto_802]

Кстати, алкилирование непредельных карбонильных соединений реактивом Гриньяра - это, строго говоря - не реакция Михаэля. Михаэль описал присоединение нуклеофилов с активной метиленовой/метиновой группой. В случае с гриньярами - это всё-таки другие реагенты.

Да реакция Михаэля это не алкилирование реактивом Гриньяра по механизму 1,4 присоединения. Просто первое что но ум пришло получить из спирта реактив Гриньяра и дальше действовать, но оказывается перебрав ряд практикумов по органической химии и синтезу в книге О.Ф. Гинзбурга (1989 г.) нашел "... Примером реакции соединений с активированной двойной кратной связью с нуклеофилами может служить присоединение спиртов к непредельным кетонам, которое протекает в присутствии оснований (В : ), превращающих молекулу спирта в алкоголят-анион. Анион, образующийся в результате присоединения алкокси-иона, далее присоединяет протон, переходя в алкоксикетон." R'-OH + B: => BH + R'O- ||| R2-C=CH-CO-R + -OR' => R'O-R2C-CH=CO-R ==BH==> R'O-R2C-CH=COHR => R'O-R2C-CH2-CO-R. Блин думал что в этой книге есть пример работы на эту тему, а там только получение хинолина конденсацией анилина и глицерина в присутствии серной кислоты (метод Скраупа). Пишут что классическая реакция Михаэля это использование нуклеофилов, стабилизированных карбанионов, например малоновый эфир или нитрометан под действием слабых оснований например этилатнатрия, и непосредственно сам акцептор Михаэля например метилвинилкетон... Еще пишут что реакция Михаэля один из самых важных способов удлинения углеродного скелета, вот только что то практических работ работ в литературе я еще не встречал... Изменено 15 Июля, 2013 в 14:23 пользователем lexa_xto_802