Кислые фталевые эфиры!

[москатель]

Синтезирую кислые фталевые эфиры. Фталевый ангидрид + длинноцепочечный спирт + катализатор (триэтиламин). 130 -140 град. Завершённость реакции оцениваем титрованием щёлочью. Индикатор – бромкрезоловый пурпуровый (интервал перехода: 5,2 - 6,8 ).

Конверсия была всегда 94 – 98%. Вдруг и в лаборатории и на опытном участке фталирование перестало идти выше 70%. Во время спора возник вопрос: не с тем индикатором титруем. Посмотрели в литературе. Щелочью в присутствие фенолфталеина до розовой окраски! Но, тогда определяемое количество СООН групп ещё больше! Да всю жизнь химическую знал, что ацилирование фталевым ангидридом проходит с почти 100% выходом! Всё перемыли, посуду сменили, количество катализатора увеличили, время реакции до 3 часов, температуру подняли до 160! Как вкопанная: 70% конверсии. Фталевый ангидрид 99,9 (по сертификату).

Ну, в чём тут может быть дело? Ведь, фталирование! 19 или даже 18 век! И , ведь, получалось же! С января по июль! Подскажите, пожалуйста!

[Гость Ефим]

Фталевый ангидрид 99,9 (по сертификату).

Ну, в чём тут может быть дело? Ведь, фталирование! 19 или даже 18 век! И , ведь, получалось же! С января по июль! Подскажите, пожалуйста!

Фталангидрид, скорее всего, китайский? Сертификат они могут любой нарисовать. Надо сырьё проверять. Такие внезапные заморочки в 9 случаях из 10 происходят из-за сырья.

[москатель]

Фталевый ангидрид оказался нашим, российским. 99,9%. Взялись за него: титровали по ГОСТ 24445.1 - 80 "Ангидрид фталевый технический. Метод определения содержания кислых соединений" И с, предписанным по ГОСТу индикатором (смесью тимолового синего и фенолфталеина) титровали и со своим индикатором. Всё, как в сертификате! Решили, что какая то мистическая кислая примесь нейтрализует катализатор триэтиламин и, поэтому ввели стабилизатор цитрат Са. Ошибки титрования установили. "Хитрый" ангидрид коварно стал ацилировать спирты с почти 100% выходом. Затаился. В лаборатории стали проводить новый синтез ... и опять то же: не реагирует ВЕСЬ ФА почему то. Нагрев с интенсивным перемешиванием 1 час, 2 часа, 3 часа - оттитровывается избыток СООН групп! Я подсчитал пугающее нас несоответствие находимому % СООН и расчётному в переводе на непрореагировавший ФА равно 3%. То есть, иногда почему то около 3% ФА не вступают в реакцию ацилирования, а иногда вступают. Пока на цеховом участке - ФА работает нормально. А в лаборатории, как узнал, что ацилированный им спирт уже для других целей предназначен.

Коллеги! Подскажите: что может так тормозить ацилирование? Или 3% ФА, не вступающие в реакцию (из одного мешка) - это нормально?

[ОргХим.]

Надо сырьё проверять. Такие внезапные заморочки в 9 случаях из 10 происходят из-за сырья.

Вот вот, тем более что выход стабильный - 70%. Из ваших компонентов (Фталевый ангидрид + длинноцепочечный спирт + катализатор (триэтиламин)) чаще всего подделывают триэтиламин. Закупите новые вещества или у другого поставщика и попробуйте провести пробный опыт с ними. Или проводите опыты на качество всех компонентов. Изменено 17 Августа, 2013 в 13:05 пользователем ОргХим.

[Гость Ефим]

Нагрев с интенсивным перемешиванием 1 час, 2 часа, 3 часа - оттитровывается избыток СООН групп! Я подсчитал пугающее нас несоответствие находимому % СООН и расчётному в переводе на непрореагировавший ФА равно 3%. То есть, иногда почему то около 3% ФА не вступают в реакцию

Дело не в том, что 3% не вступают в реакцию, ангидрид-то весь реагирует, а в том, что его там оказывается 97%, а не 99.9. Если исходный ангидрид проверен и соответствует 99.9%, значит проходит гидролиз уже в процессе реакции. Откуда-то вода берётся, а много её не надо - для убийства 3-х процентов ангидрида достаточно 0.3% воды по массе. Может спирт влажный, или триэтиламин воды нахватался.

[москатель]

Вот вот, тем более что выход стабильный - 70%. Из ваших компонентов (Фталевый ангидрид + длинноцепочечный спирт + катализатор (триэтиламин)) чаще всего подделывают триэтиламин. Закупите новые вещества или у другого поставщика и попробуйте провести пробный опыт с ними. Или проводите опыты на качество всех компонентов.

Спасибо Вам за подсказку! Я вспомнил, что в бочке с ТЭА бывает внизу скапливается вода!

[москатель]

Дело не в том, что 3% не вступают в реакцию, ангидрид-то весь реагирует, а в том, что его там оказывается 97%, а не 99.9. Если исходный ангидрид проверен и соответствует 99.9%, значит проходит гидролиз уже в процессе реакции. Откуда-то вода берётся, а много её не надо - для убийства 3-х процентов ангидрида достаточно 0.3% воды по массе. Может спирт влажный, или триэтиламин воды нахватался.

Ефим! Большущее Вам спасибо за внесение логики! Не сочтите за назойливость, но подскажите мне и дальше. Кислый фталевый эфир имеет рК больший, чем две СООН лимонной кислоты и, поэтому кислый эфир выполняет роль теломера в задуманном мной синтезе (то есть "затыкает" цепочку в самом конце образования олигомера). Решив убрать лишние СООН группы добавлением моноэтаноламина, я провёл реакцию дальше. И получил опять избыток СООН! Вместо ожидаемых (и обычно получаемых) 2,9-3% СООН - обнаружились 4,2% СООН! Но, ведь я гасил лишние СООН ( видимо орто -фталевой кислоты) моноэтаноламином! А потом им же и титровал. Откуда же столько "лишних" СООН взялось?

[Гость Ефим]

Ефим! Большущее Вам спасибо за внесение логики! Не сочтите за назойливость, но подскажите мне и дальше. Кислый фталевый эфир имеет рК больший, чем две СООН лимонной кислоты и, поэтому кислый эфир выполняет роль теломера в задуманном мной синтезе (то есть "затыкает" цепочку в самом конце образования олигомера). Решив убрать лишние СООН группы добавлением моноэтаноламина, я провёл реакцию дальше. И получил опять избыток СООН! Вместо ожидаемых (и обычно получаемых) 2,9-3% СООН - обнаружились 4,2% СООН! Но, ведь я гасил лишние СООН ( видимо орто -фталевой кислоты) моноэтаноламином! А потом им же и титровал. Откуда же столько "лишних" СООН взялось?

Ну, тут, честно говоря, я смутно представляю картину процесса. Могу только высказать предположение (возможно - неосновательное) - а не идёт ли у Вас аминолиз эфира. Если представить себе моноэтаноламиновую соль кислого эфира - вполне возможен такой внутримолекулярный аминолиз с образованием моноэтаноламида и отщеплением спирта (тут и гидрокси-группа моноэтаноламина может поучаствовать - как спонсор в переносе протона). Такого рода реакции могут неожиданно легко протекать. Отсюда и может вновь, из, казалось бы - нейтральной соли, получиться кислота, нейтрализация ведь идёт мгновенно, а последующий аминолиз требует времени.